Способ получения ди- и трипентаэритрита

 

Союз Советских

Соцмапистическнх

Республик

ОП Н Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 26 11.1971 (№ 1624004/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 22.И.1973. Бюллетень № 28

Дата опубликования описания 25.Х.1973

M. Кл. С 07с 31/24

Гоаудврственныи комитет

Соввтв Министров СССР по долом изаоретений и открытий

УДК 547 427,2.07 (088.8) Авторы изобретения С. Е. Лунева, В. Н. Одиноков, О. В. Епимахова и А. Е, Образцов

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ- И ТРИПЕНТАЭРИТРИТА

Изобретение относится к получению ди- и трипентаэритрита — продуктов, используемых в производстве смол и покрытий, обладающих высокой скоростью высыхания, твердостью, щелоче- и водостойкостью, а также в производстве полимерных материалов и пластификаторов.

Известен способ получения ди- и трипентаэритрита конденсацией акролеина с формальдегидом в присутствии гидроокиси щелочного или щелочноземельного металла при температуре — 5 С с последующей выдержкой реакционной массы при 40 С. Процесс ведут при соотношении акролеина и формальдегида, равном 1:7, основным продуктом реакции является монопентаэритрит 84%, а остальное количество при ходится на ди- и трипентаэритрит.

11елью предлагаемого изобретения является увеличение выхода ди- и трипентаэритрита, т. е. изменение хода реакции в сторону образования ди-.и трипентаэритрита.

Для этого процесс конденсации ведут при соотношении акролеина, формальдегида и гндроокиси металла, равном 1:3 — 7:0,25 — 2, при 50 — 90 С в присутствии монопентаэритрита в количестве от 0,1 до 2 моль на 1 моль акролеина. Это позволяет увеличить выход до

75 — 93%.

Монопентаэритрит,,который используют в реакции, полностью регенерируют, анализируют на процентное содержание в нем пентаэритритов.

Пример 1. 1128 г 12%-ного водного раствора формальдегида (4,5 моль), приготовленных разбавлением 25,8%-ного раствора водного формальдегида, оставляют стоять в течение ночи. Раствор формальдегида смешивают затем с 56 г (1 моль) акролеина. Смесь

10 формальдегид — акролеин затем постепенно непрерывно подают к 75 г воды. Одновременно непрерывным потоком подают 84,2 г (1,5 моль) КОН,в 939 г воды. Реагенты добавляют 50 минут при температуре реакцион1ь ной смеси 70 С и перемешивании.

Реакционную смесь затем выдерживают при 70 С в течение 10 мин, после чего подкисляют до рН 6 85%-ной муравьиной кислотой. Осадок отделяют на воронке Бюхнера, 20 высушивают при 105 — 110 С. Осадок весит

3,66 г. Его состав (хроматографией): монопентаэритрит 10,57%; дипентаэрптрит 4,45%; трипентаэритрит 83,31%. Осадок затем обрабатывают при 47 С 16,7 мл воды при непре25 рывном перемешивании в течение 1 час. Суспензию фильтруют горячей на воронке Бюхнера, промывают дважды по 0,5 г воды с температурой 59 С, сушат при 105 — 110 С. Осадок весит 2,86 г. Его ИК-спектр индентичен

30 ИК-спектру трипентаэритрита.

387959

Фильтраты объедпняют, формальдегид удаляют перегонкой с паром при атмосферном давлении до содержания формальдегида не более 0,1%. Реакционную смесь охлаждают до 5 — 10 С, выпавшие кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают

2к,20 г воды, охлажденной до 5 — 10 С, сушат при 105 — 110 С. Получают 87,94 г. Содержание монопе нтаэритрита 66,78о/о, дипентаэритрита 21,36о/о, трипентаэритрита и более высоко молекулярных пентаэритритов 5,06о/о.

Выход монопентаэритрита 59,08 г (43,4о/о), дипентаэритрита 18,9 г (14,9о/о ), трипентаэритрита и пентаэритритов более высоко молекулярного веса 7,29 г (5,59 /о), считая на использованный акролеин.

Пример 2. Так же, как в примере 1, только смесь формальдегид — акролеин подают к суспензии 136 г монопентаэритрита в

175 г воды. После подкисления и фильтрации получают 60,64 г осадка. Его состав: монопентраэритрит 7,14 /о, дипентаэритрит 11,78 /о, трипентаэритрит и пентаэритриты более высокого молекулярного веса 80,36о/о, т. пл.

204 — 207 С; гидроксильное число 1240; содержание сахаристых 0,35 о/о.

После обработки 277 г воды при 47 С получают 48,52 г осадка. его ИК-спектр идентичен ИК-спектру трипентаэритрита. Из фильтратов выделяют осадок 214,76 г — смесь: монопентаэритрит 52,4о/о, дипентаэритрит

21,4 /о, трипентаэритрит и пентаэритриты более высокого молекулярного веса 6,89; т. пл.

170 †1 С, гидроксильное число 1359,4.

Выход монопентаэритрита 140 г (102,94 /о) (с учетом монопентаэритрита, оставшегося в фильтрате); дипентаэритрита 53,14 г (42,0 /о); трипентаэритрита и пентаэритрито в более высокого молекулярного веса 63,32 г (51,0 /о), считая на использованный акролеин. Скорректировав выделенное количество монопентаэритрита (140 г) с загруженным количеством (136 г), получают монопентаэритрита 2,94о/о (4,0 г); дипентаэритрита 42/о (53,14 г); трипентаэритрита и пентаэритритов более высокого молекулярного веса 51,0 /о (63,32 г).

Общий выход пентраэритритов 95,94 /о.

П р имер 3. Акролеин предварительно перегнан аналогично примеру 2. После подкисления муравьиной кислотой получают Осадок

41,52 г, в со ставе которого монопентаэритрит

7,14о/о, дипентаэритрит 11,78 /о, трипентаэритрит и пентаэритрпты более высокого молекулярного веса 80,36о/о. После выделения получают 26,8 г трипентаэритрита. Из фильтратов голучают осадок 228,14 г. Его состав: монопентаэритрит 57,13, дипентаэритрит 20,26 /о, трипентаэритрит и пентаэритриты более вы. сокого молекулярного веса 4,61 о . Общие выходы: монопентаэритрита 152,25 г (111,95%) (с учетом монопентаэритрита, оставшегося в фильтре); дипентраэритрита

51,2 г (40,3 /о); трипентаэритрита и пентаэритрита более высокого молекулярного веса

43,9 г (35,4 /о ), считая на использованный

65 акролеин. Скорректировав выделенное количество могопентаэритрита (152,25 г) с загру1кенк1>1м коли 1еством (136 г), получают мОнОпентаэритрит 11,95 /о (16,25 г), дипептаэритрит 40,3 /о (51,2 г), трипептаэритрита и пентаэритритов более высокого молекулярного веса 35,4 /о (43,9 г) при общем выходе 87,65/о.

Пр и м ер 4. 7,5 г осадка с т. пл, 202—

208 С, гидроксильное число 1170 — 1240, содержание сахаристых веществ 0,3 — 0,6о/о смешивают с 6,7 г целита 535 (30 —.60 меш), увлажпяют 10 г вo. û. К смеси приливают

100 г 307 -.:ой муравьиной кислоты. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение

1 «ас, затем фильтруют на друк-фильтре, осадок промывается 12,5 г 30о!о-ной муравьиной кислоты при комнатной температуре. Фильтрат выдерживают в течение суток, осадок отфильтровывают и промывают 138 г воды. Выход трипентаэритрита составляет 75 /о.

Температура плавления выделенного продукта 237 — 243 С; гидроксильное число 1113; содержание трипентаэритрита 95 /о. Этот про дукт является товарным и используется в лакокрасочной промышленности.

Реакционную смесь после отделения осадка упаривают, смесь кристаллизуют и выделяют осадок, имеющий температуру плавления 170 †1 С; гидроксильное число 1300—

1370. Содержание монопентаэритрита в осадке составляет около 67 /о и дипентаэритрита до 23о/о.

Фильтрат после выделения трипентаэритрита упаривают досуха, смешивают с осадком с т. пл. 170 †1 С, ОН-число 1300 †13, и обрабатьюают полуторократным количеством воды при кипении. При 100 С смесь фильтруют и выделяют осадок в количестве 0,1 — 8о/о от взятого на перекристаллизацию вещества (аналогичен по составу первому осадку) и его перерабатывают в последующих операциях.

Из раствора после выделения посл".диего осадка кристаллизацией выделяют осадок, представляющий собой смесь 77 — 78 /о монопентаэритрита, 21 — 23 /о дипентаэритрита, содержание сахаристых 0,06 /о. Температура плавления 180 — 183 С, гидроксильное число

1410.

Дипентаэритрит из этой смеси выделяется следующим образом.

100 г смеси пентаэритритов смешивают в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и обратным холод11льником, с 455 г ,7истил.7ированной воды. Выдерживают эту смесь па водя11ой бане в течение 1 час. Температуру реакцион.1ой смеси поддерживают равной 47+-1 С. Осадок Отфильтровывают на воро11ке Бю

Обье1;1 каждой порции 21 г.

Осадок представляет собой смесь пентаэритритов с содержанием дипентаэритрита 75—

80о/о- Выход 20,%

387959

Предмет изобретения

Составитель Л. Крючкова

Техред Л. Грачева

Корректор Л. Новожилова

Редактор Л. Герасимова

Заказ 2824/1 Изд, № 1666 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Выделенный продукт можно рассматривать как товарный дипентаэритрит, производимый рядом зарубежных фирм.

Фильтрат после отделения осадка концентрируют при атмосферном давлении и кристаллизацией выделяется осадок с т. пл. 216—

226 С %

Монопентаэритрит 96

Дипентаэритрит 4

Зола 0,003

Сахар 0,04

Этот осадок является товарным монопентаэритритом. Выход 80%.

Способ получения ди- и трипентаэритрита конденсацией акролеина с формальдегидом в

5 присутствии катализатора гидроокиси щелочного или щелочноземельного металла с последующим выделением целевых продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода ди- и трипента10 эритрита, процесс ведут при соотношении акролеина, формальдегида и гидроокиси металла, равном 1: 3 — 7: 0,25 — 2, при 60 — 90 С в присутствии монопентаэритрита в количестве от 0,1 до 2 моль на 1 моль акролеина.