Способ получения циансодержащих производных акриловой кислоты12изобретение относится к области получения [зйзличных лоли'функциональных соединений циансодержащих производных акриловой -кис- лоты./ ^гп--^_7-о-, y=-s, -s07 - so-i;
I оесоюанад
t ! йвтснт .- cx;I ч он@а
О П И
390070
Ф
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 04.II.1971 (№ 1617963/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 11.VII.1973. Бюллетень № i30
Дата опубликования описания 28.XII.1973
М. Кл. С 07с 69/54
С 07с 135/00
Гасударственный камитет
Совета Министрпа СССР па делам извйретений и открытий
УДК 547.391.1.07 (088.8) Авторы изобретения
Р. С. Бурмистрова и 3. Г. Попова
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
ЦИАН СОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ АКР И JIOBOA КИСЛОТЫ
Изобретение относится к области получения различных полифункциональпых соединеиий циансодержащих производных акриловой кисЛоты.
Предложенный способ, как и полученные в соединения, является новым.
Способ позволяет получать полифункциональные соединения общей формулы
C — R
ll
С
CN C0 „Х л=-0 - NH ; — 0 X МНR3 R2
-o - - о-, Y=-S, -so-, -Su.,;
ОИ.с эфирами циануксусной кислоты по Кновенге10 лю.
n=I,2, R, Rе — Н, Alk.
Описанные в литературе соединения этого класса являются эффективными светостабилизаторами полимерных материалов и получаются конденсацией кетонов или альдегидов с где R — водород, алкил, арил, аралкил;
Полученные соединения, содержащие несколько функциональных групп, синтезировать по Кновенгелю практически невозможно.
Предложенный способ заключается в ацилировании оксиароматических соединений, содер>кащих — NH, — S, — SO>, SO, СО-группы, хлорангидридом циансодержащих производных акриловой кислоты в присутствии акцептора хлористого водорода при температуре
25 — 35 С и выдер>ккой при темпсратурс 40—
60 С и выделении продуктов известными методами.
Выход целевых продуктов составляет 75—
85%, считая на соответствующий хлорангидрид.
Полученные соединения идентифицированы элементарным анализом и спектроскопическими методами.
Во всех соединениях отмечаются интенсивные полосы поглощения при 1730 — 1755 см —, 3370 †34 см- и 2205 в 2215 см-, подтвср>кдающие наличие сложноэфирной, вторичной аминной и цианогрупп.
Пример 1. Получение 4-аиилинофснилового эфира а-циа но-р,р-дифенплакриловой кислоты.
В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и холодильником с хлоркальциевой трубкой загружают 1,85 г (0,01 г.моль) и-оксидифениламина, 20 мл абсолютного диоксана, 1,4 мл (0,01 г молb) триэтилаMèíà и добавляют при температуре 20 — 25 С хлорангидрид а-циано-Р,Р-днфенилакриловой кислоты.
После окончания прибавления хлорангидрида выдерживают при 40 — 45 С в течение 3 час и при 55 — 60 С в течение 1 час. После охлаждения реакционной массы до комнатной температуры отфильтровывают выпавшую солянокислую соль триэтиламина, а фильтрат выливают в 150 мл дистиллированной воды. Выпавшее масло быстро закристаллизовывастся при промывке 2%-ным раствором карбоната натрия и водой. Кристаллы отфильтровывают и сушат. Выход составляет 3,37 г (81% от теории, считая на хлорангидрид кислоты), т.,пл.
151 †1 С (из этанола).
Вычислено, %: С 80,77; Н 4,81; N 6,73. ,С зНюЬ402.
Найдено, %: С 80,79; Н 4,73; N 6,74.
Продукт хорошо растворим в диоксане, бен:золе, хлороформе, дихлорэтане, плохо растворим в этаноле, практически не растворим в гексане и воде.
ИКС: vcp 1740 см —, ъп 3370 см —, vcr
2210 см —
П р и мер 2. Получение 4-аминонафтилфенилового эфира а-циано-I1,(-дифснилакриловой кислоты.
В условиях примера 1 из 2,35 г (0,01 г. моль) и-оксинеозина и 2,67 г (0,01 г моль) хлорангидрида а-циано-P,(3-дифенилакриловой кислоты в 20 мл абсолютного диоксана в присутcTBHIt 1,4 мл (0,01 г моль) триэтиламина получают 3,63 г (77,8% от теории) 4-аминонафтилфенилового эфира а-циано+Р-дифенилакриловой кислоты с т. пл. 159 — 160 С (из этанола).
Вычислено; %: С 82,3; Н 4,73; N 6,01;
Сз Н Ь40 .
Найдено, %: С 82,71; Н 4,78; N 6,58.
Растворимость продукта подобна предыдущему образцу.
ИКС: vcr 1730 см —, я 3410 см —, vcr
2205 см- .
Пример 3. Получение продукта ацилирования и-аминофенола хлорапгидридом а-циано-Р,Р-дифенилакриловой кислоты.
В условиях примера 1 из 0,545 г (0,005 г ° . моль) п-аминофенола, 2,67 г (0,01 г иоль) хлорангидрида а-циано-Р,Р-дифенилакриловой кислоты в 20 мл диоксана в присутствии 1,4мл (0,01 г моль) триэтил амина получают продукт ацилирования. Выход 2,72 г (80% от теории), т. пл. 238 — 239 С (из бензола).
Вычислено, %: С 798; Н 4,38; N 7,35.
С38Н26ХЗОЗ.
Найдено, %: С 79,36; Н 4,55; N 7,73.
Продукт хорошо растворим в ацетоне, диоксане; плохо растворим в бензоле, практически не растворим в гексане и воде, ИКС: vcr 1750 см —, чсх 2215 см — .
Пример 4. Получение тиобис-(феннлового эфира а-циапо-Д,P-дифенилакриловой кислоты) .
В трсхгорлую колбу с мешалкой, термометром и холодильником с хл оркальциевой трубкой загру>кают 1,09 г (0,05 г моль) 4,4-лифенилолсульфида, 20 мл диоксана, 1,4 мл (0,01 г моль) триэтиламина и при 20 — 25"С добавляют 2,67 г (0,01 г моль) хлорангидрида а-циано-Р,Р-днфенилакриловой кислоты. После
35 окончания. прибавления хлорангидрида выдЕрживают в течение 2 час при 35 — 40 С, 2 час при 45 — 50 С и 1 час при 60 С. После охлаждения реакционной массы до комнатной температуры отфильтровывают выпавшую соля40 нокислую соль триэтиламина. Фильтрат выливают в воду. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают 2%-ным раствором карбоната натрия и водой до нейтральной реакции.
45 Выход 3,08 г (75% от теории, считая на хлорангидрид кислоты), т. пл. 180 — 182 С (из уксусной кислоты).
Вычислено, %: С 77,7; . Н 4,12; N 4,12;
S 4,71.
50 С4ЛЯЯИ2504.
Найдено, %: С 77,32; Н 3,97; N 4,01; S 4,35.
Продукт хорошо растворим в диоксане, пло- хо растворим в этаноле и уксусной кислоте; практически не растворим в воде и гексане.
55 ИКС: vco 1755 см, vcr 2215 см .
П.р и м е р 5. Получение тиобис-(3-метил-6трет-бутилфенилового эфира а-цианом-дифснилакриловой кислоты) .
В условиях примера 4 из 1,79 г (0,005 г
60 моль) бис- (2-метил-5-трет-бутил-4-оксифенил)сульфида и 2,67 г хлорангидрида а-циано-р,рдифенил акриловой кислоты в 20 мл диоксана в присутствии 1,4 мл (0,01 г моль) триэтил. амина, получают 2,91 г (71% от теории) про65 дукта ацилирования, т. пл. 204 †2 С (из
300070
Предмет изобретения
ОН
0i NH —, -О, С
Составитель Л. Крючкова
Техред А. Камышникова Корректор А. Степанова
Редактор Е, Хорина
1аказ 3301,5 Изд М 1726 Тираня 523 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4(5
Типография, пр. Сапунова, 2 уксусной кислоты).
Вычислено, %. С 79,02; Н 5;85; N 3,4; S 3,9.
С54НззЬ4804
Найдено, %. .С 78,66; Н 5,89; N 3,04; S 4,05.
Растворимость продукта, подобна предыдущему образцу.
ИКС: vn 1740 см чсг, 2205 cig — ъсо 1688 (амид 1).
Пример 6. Получение 3-окси-4-бензоилфенилового эфира и-циано-Р,Р-дифенилакриловой кислоты.
В условиях примера 4 из 2,15 г (0 01 г лоль)
2,4-диоксибензофенона и 2,67 г (0,01 г моль) хлорангндрида а-циано-P,(-дифенилакриловой кислоты в 20 мл диоксана в присутствии 1,4ил (0,01 г моль) триэтиламина получают 2,35 г (53% от теории) 3-окси-4-бензоилфенилового эфира а-циано-Ц3-дифенилакриловой кислотьг, т, пл. 138 — 139 С (из этанола).
n=i,2, R, и R,— водород, алкил, отличающийся тем, что оксиароматические соединения, содержащие — NH, — S —, — SO, — SOg, СОгруппы, подвергают взаимодействию с хлорангидридом циансодержащих производных акриловой кислоты в присутствии акцептора хлористого .водорода в среде органического
Вычислено, / . С 78,4; Н 4,28; 1 3,15.
CggH1giJOq.
Найдено, %. .С 78,3; Н 4,20; N 3,05.
Продукт хорошо растворим в большинстве органических растворителей (диоксан, бснзол, дихлорэтан), плохо растворим в этанолс.
ИКС: vco 1755 cAI.— чсь1 2210 сл — .
1. Способ получения циансодержащих производных акриловой кислоты общей формулы
15 с — н )
ll
С
СКГ СО Х где R — водород, алкил, арил или аралкнл;
20 растворителя при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 25 — 35 С с по25 следующей выдержкой при температуре 40—
60 С.
