Способ получения алкилентиофосфитов

 

ОП-ИСА НИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

39ÎÎ95

Союз Советских

Социалистических

Республик

3".çèñê <ое о-. авт. сг.идетельства №

M. Кл. С 07d 105, 04

С 07f 9/16

Заявлено 01.VII.1971 (№ 1679725/23-4) с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Приоритет

Опубликовано 11.VII.1973. Бюллетень № 30

Дата опубликования описания З.XII.1973

УДК 547.26 118.07(088.8) Авторы изобретения

Заявите,чь

Д. A. Предводителев, Д. H. Афанасьева и Э. Е. Нифантьев

Московский государственный педагогический институт имени В. И. Ленина

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЕНТИОФОСФИТОВ

Изобретение относится к области получения циклических эфиров кислот фосфора, а именно к новому способу получения алкилентиофосфитов.

Этп соединения представляют интерес в качестве полупродуктов синтеза разнообразных фосфорорганических соединений, в частности физиологически активных веществ.

Известен способ получения алкилентиофосфитов взаимодействием сероводорода с хлорангидридами алкиленфосфористых кислот в присутствии третичного амина в качестве акцептора хлористого водорода. Выход неперегнанного продукта не превышает 70%, а чистого — 40%. Недостатком этого способа является также трудность удаления хлоргидрата третичного амина. Для этого требуется многократное фильтрование и все же хлоргидрат загрязняет целевые продукты, так как частично перегоняется с ними.

С целью повышения выхода продукта и упрощения процесса сероводород подвергают взаимодействию с амид*ìè алкиленфосфористых кислст. Процесс желательно проводит» при температуре 50 — 70 С в среде

HH0ртного органического растворителя, например бензола.

Выход перегнапного продукта 70 — 90%.

Кроме того, предлагаемый способ выгодно отличается от известного тем, что в процессе получения алкилентиофосфитов не требуется освобождаться от соли амина с сероводородом, так как она разлагается при нагревании.

Целевые проду кты выделяют известными приемами.

Полученные известным способом продукты являются смесью двух стереоизомеров, Это подтверждают данные хроматографии в тонком слое сорбента (окиси алюминия II сте10 пени активности по Брокману и силуфоле) .

Так, для 1,3-бутилентиофосфита обнаружены два пятна Rf 0,8 и Rf 0,5 в системах бензол— диоксан 4: 1 и гексан — диоксан — ацетонитрил 10: 10: 1,5; на Силуфоле Rf 0,67, Ят 0,58 в системе бензол — диоксан 4: 1 и гексан— диоксан — ацетонитрил 10: 10: 1,5.

В протонном спектре ЯМР 1,3-бутилентиофосфйта имеется дублет дублетов, характеризующих протон, непосредственно связанный с фосфором, в области 6=6,53 м. д.; р н=

=64 гц; 6=6,73; Jp н=604 гц. Полученные известным способом два продукта (соотношение 3: 7 на основании интегрирования спектров ПМР) нельзя объяснить деструкцией или скелетной изомеризацией исходного ве;цества. Наблюдаемое превращение нельзя объяснить конформационными превращениями двух форм «ванн໠— «кресло», поскольку возникновение двух форм не наблю30 дается при растворении тиофосфита в органи390095 и

Oxi «ь

Р,, О

Bg+c т к

Составитель М. Макаров

Техред Л. Грачева

Корректоры: A. Николаева и Е. Давыдкина

Редактор Е. Хорина

Заказ 31037 11 Изд. № 1750 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 0К-35, Раушская наб., д. 4j5

Типография, пр. Сапунова, 2 ческих растворителях и при умеренном нагревании. Следовательно, остается объяснить образование двух тиофосфитов за счет конформационных изменений в фосфорном центре.

По-видимому, наиболее устойчивым изомером является форма I, в которой сера находится в аксиальном положении, а метил в экваториальном

Существенно новым в предложенном способе является то, что получается один стереоизомер алкилентиофосфитов, а это позволит синтезировать на их основе стерически индивидуальные физиологически активные вещества, которые имеют одинаковый химический состав, но построены пространственно не одинаково и должны обладать разным физиологическим действием. Наличие одного стереоизомера подтверждено методом хроматографии в тонком слое сорбента (окиси алюминия

II степени активности по Брокману и силуфоле), для 1,3-бутилентиофосфита и 1,3-пропилентиофосфита обнаружено одно пятно.

В протонном спектре 1,3-пропилентиофосфита имеется дублет в области: 6=6,80 м. д.;

Jp и=604 гц; для 1,3-бутилентиофосфита— дублет в области; 6=6,76 м. д.; Jp и=600 г11.

Строение полученных соединений дополнительно подтверждено методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах полосы поглощения

2360 — 2380 см — соответствуют валентным колебаниям P — Н связи, 770 см — валентным колебаниям P=S связи. Полоса 805 см- соответствует циклу, содержащему атом серы у фосфора.

Пример 1. Получение 1,3-пропилентиофосфита.

Пропускают ток сухого сероводорода через

1,55 г (0,0087 моль) диэтиламида 1,3-пропилентиофосфита в течение 3 час при 70 С.

После удаления избытка сероводорода и фракционирования остатка получают 1,3-пропилентиофосфит.

Выход 90%, т. кип. 47 С, 87 — 91 С (баня, 3 10 — мм рт. ст.); т. пл. 34 — 35 С; Rf 0,47 (бензол — диоксан 4: 1); Rf 0,56 (хлороформ — гексан — метанол 9: 6: 1).

Найдено, %. С,26,04; Н 5,28; P 22,8;

S 23,27.

СзН702РЯ.

З0

4

Вычислено, %. С 26,09; Н 5,07; P 22,46, $23,19.

Пример 2, Получение 1,3-бутилентиофосфита.

Пропускают ток сухого сероводорода через

10,12 г (0,053 люль) диэтиламида 1,3-бутиленфосфита в течение 2,5 — 3 час при температуре 60 — 70 С. После удаления избытка сероводорода и фракционирования остатка получают 1,3-бутилентиофосфит.

Выход 71%, т. кип. 65 С (баня, 2.10 — 4 мм рт. ст ); д42о 1,2411; п 1,5225; МКп. найдено

36,83, вычислено 37,42. Rf 0,81 (бензол — диоксан 5: 1); Rf 0,36 (гексан — диоксан 1: 1);

0,8 (гексан — диоксан — ацетонитрил 10:

: 10; 1,5).

Найдено, %. С 31,81; Н 6,18; P 20,32;

S 21,06.

С4На02РЯ.

Вычислено, %. С 31,58; Н 5,91; P 20,39;

S 21,05.

Пример 3. Получение 1,3-пропилентиофосфита.

Пропускают ток сухого сероводорода через раствор 1,77 г (0,01 моль) диэтиламида 1,3пропиленфосфита в бензоле в течение 6 час при температуре 30 — 35 С. Отгоняют в вакууме растворитель, остаток фракционируют и получают 1,3-пропилснтиофосфит.

Выход 800 ; т. кип. 46 С, 87 — 91 С (баня, 3 10 — з мм рт. ст); т. пл. 34 — 35 С; Rf 047 (бензол — диоксан 4: 1); Rf 0,57 (хлороформ — гексанометанол 9: 6: 1).

Найдено, /о. С 26,1; Н 5,15; P 22,32; S 23,10.

СЗН702РЯ.

Вычислено, %. С 26,09; Н 5,07; P 22,46;

S 23,19.

Проявление хроматограмм проводилось в камере с йодом при опрыскивании хроматограмм 1%-ным водным раствором азотнокислого серебра, Предмет изобретения

1. Способ получения алкилентиофосфитов взаимодействием сероводорода с производными алкиленфосфористых кислот с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта и упрощения процесса, в качестве производных алкиленфосфористых кислот используют амиды алкиленфосфористых кислот.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 50 — 70 С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде инертного органического растворителя, например бензола.