Способ получения полиолефинов
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зависимое от авт. свидетельства Xo—,"1!.Кл. С 081 3 02
С 081 15 04
Зяявле!Ео 27.01.72 (¹ 1738663 23-5) с п11исосдиненисз! Зяявки Л"
Государственный комитет
Совета в1ннистроо СССР оо делам изобретений и открытий
Приоритет—
Опубликовано 27.00.73.
УД К 678.742.02.678. .742-134.2.02 (088.8) Бюллсгснь ¹ 38
Дата опубликования описания 08.08.7-1
Авторы изобрстсIIIlr
А. Л. Помогайло, A. A. Большов и А. Кенжебяева
Институт химии нефти и природных солей АН Казахской ССР
Заявит,т, СПОСОБ ПОЛУЧЕН11Я ПОЛИОЛГФ1111011
Изобретение относится к области полнмеризации, в частности к каталитической полимеризации и сополимеризации а-олефинов, и может быть использовано для получения полиолефинов или их сополимеров, содержащих кратные углсродуглсродные связи, способныс к дальнейшим превращениям, и функцноняльныс полярные группы.
Известен способ получения полиолсфинов полимеризяцией или сополе!з!Сризяце!СЕ! а-олсфинов в среде углеводородных или гялоидуглеводородных растворителей при темпсратурс 10 †1 С и давлении до 10 ат.1! в присутствии катализаторов, состоящих из металлоорганичсских соединений элементов 1 — 111 группы и соединений переходных металлов
IVA — Ъ 1А или VIII группы типа fiCI4, Х С11 или Ъ ОС1з
Недостатком известных способов по1)чсния по1иолефинов является отсутствие в îорязусмых полимерах кратных связей и ф нкциональных групп, затрудняющее, а в некотоphlx случаях и вообще исключающее возможность их применения для целого ряда изделии: нсудовлетворяющяя многие отрасли «дгсзия к различным материалам, трудности, связанные с проблемой окрашивания изделий из них, низкие янтиэлектростатическис свойства и т. д.
Целью настоящего изобретения является
2 изыскание способа получения ненасыщенных полиолсфинов илн их сополимеров с одновременным введением в их макромолекулы no IÿðHûx функциональныx групп путем ис5 ПО1ьзовяния дос11 иных з!О!1омсров, модифицирующих нс только обрязуюпц!йся полимер, но и саму каталнтнчсскую систему II процессе полимсризацин, приводя к Iioi;iiiilcllillo 1с эффективности. !
О Предлагают способ, в котором в качестве третьего компонент« — источника ненасыщенных связей и полярных функциональных групп используют непрсдсльные эфиры продукты, образованные при конденсации нс-!
Ь прсдс II.I!1 !x монокярбоновых кислот с одно«томными ненасьицснными спиртами, для предотвращения нх ингибирующсго воздсйстВИЯ На Катя.111ТЫЧССЕ ИЕ СИСТСМЫ, 1 ТЯКЖЕ ДЛЯ активации кратных углерод-углеродных свя2О зей при их сополимеризяции с полно!ере!заев!ыми мономерами введение таких непределЕ,ных эфиров в реакционный объем осуществляется в комплcêñíо-связан .Iом виде с соединениями переходных металлов 1\ А — Ъ А или 3 111
2,! группа периодической системы элементов-ксмпонснтами бинарных кятялитических систем циглеровского типа.
Наиболее приемлемыми для этих целей оказались сравнительно доступные нспредельзо ные кислоты — акриловая СН =СН СООН, 398555
3 кротоновая CI-1ЗСН = СН вЂ” СООН, а также коричная СбН СН = СНСООН, а из непредельных спиртов — диаллиловый спирт
СН =СН вЂ” СН,— OH. Для достижения поставленной цели спптезировяпы ранее неизвестныс комплексныс соединения некоторых переходных металлов — TiC14, ЪС1, н VOClg c яллиловыми эфирами акриловой, кротоновой и коричной кислот. Их получение осуществляют в среде очищенного и высушенного хлороформа без кислорода. Для предотвращения протекания побочных процессов смешивают разбавленные (0,5 — 2,0о о-ные) растворы расчетных количеств галогенидов переходных металлов с эфирами при интенсивном псремешивянии. При этом образуются растворимые в хлороформе комплексные соединения (желтого цвета в случае TiC14, красно-коричневые для VC14 и красного в случае VOC1>). Их применение в качестве компонентов катализатора может быть осуществлено двумя путями: непосредственным употреблением растворов комплексных соединений в хлороформе, либо же использованием комплексных соединений в твердом состоянии, возникающих при вякуумировании хлороформа. Оба метода дают практически идентичные результаты при проведении полимеризационного процесса в vлорсодержащих растворителях. В других случаях имеют место специфические закономерности, связанные с введением в реакционный объем добавок iëîðoôoðìn. Анализ выделенных индивидуальных комплексных соединений показывает, что их состав соответствует формуле
МХ„ 20, где МХ„ галогенид переходного металла, D — непредельный эфир, причем комплексообразование происходит за счет неподеленной пары электронов карбонильной группы эфира и вакантной и-орбиты металла переходной валентности (данныс ИК-спектроскопии).
Как следует из приводимых ниже примеров, кятялитпческие системы ня основе предлагаемых комплексных соединений raëoãåaèдов переходных металлов с непредельными эфирами обладают относительно высокой полимеризационной активностью в отношении а-олефинов, дают возможность проведения процесса практически в любых растворителях (в том числе и в ароматических, в которых при использовании катализаторов обычного— циглеровского типа происходит параллельное образование продуктов nëêèëèðoaàaèÿ растворителей). Результаты ИК-спектроскопического изучения полимеров показывают наличие в них карбонильных групп (полосы поглощения при 1730 — 1737 сл ), а также свидетельствует об их значительной ненасьпценности (полосы поглощения при 886, 907 и
960 с.я ). Наиболее вероятно, что эфирные фрагменты входят в макромолекулы полиолефинов за счет непредельных связей аллильной группировки, сохраняя ненасыщенность боковой цепи, вызванную непредельностыо в углеводородном радикале кислоты, а полимер имеет следующую структуру: . (С11 Сц.,1„- СН Z- СН-(< H2,-СН ),„, Л 1п1
СН2
О
С=О ! (СН2)
CH
ll
СН
l (СН )„ п.1
СН „-.
Пример 1.
В термостатированный при 40 С и вакуумированный реактор объемом 0,5 л стеклянной низковакуумной установки низкого давления при интенсивном перемешивании вводят 0,1816 г комплекса аллилового эфира акриловой кислоты с TiCl„a 50 ял очищенного и свежеперегнанного бензоля. Раствор насьпцают этиленом и поддерживают в течение полимеризации общее давление в реакторе 400 ял рт. ст. (порционяльное давление этилена 297 лл рт. ст., что соответствует его концентрации в зоне реакции 0,03 .«оль/л).
Полимеризация начинается после введения диизобутилалюминийхлорида (0,240 г и в
50 лл бензола и протекает в течение 1 час, затем прекращается введением в реакционный объем 25 л л 5%-ного раствора НС1 в изопропиловом спирте. Выход 3,2 г высокомолекулярного кристаллического полиэтилена. При
4О полимеризации этилена в аналогичных условиях на системе TiC14 — (i — C4Hg)gA1Cl получено 1,2 г полиэтилена и 1,4 г этилбензола— продукта алкилирования растворителя.
Пример 2. В условиях примера 1 вводят
0,2258 г твердого комплcкса аллилового эфира кротоновой кислоты с Т1С14 и 0,3824 г диизобутилалюминийхлорида. Полимернзуют в течение 1 час. После полимеризации получено
3,5 г ненасыщенного полиэтилена, содержащего 0,4 двойных связей на 100 атомов углерода.
П р и,м е р 3. В условиях примера 1 вводят
0,120 г комплекса яллилового эфира коричной кислоты с ЧС1, и 0,274 г диэтилалюминийхлорида. После полимеризации в течение
30 яин получено 3,8 г ненасыщенного высокомолекулярного полиэтилена.
Предмет изобретения
Способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией а-олефинов в среде угле водородных или галоидуглеводородных растворителей при температуре 10—
120 С и давлении до 10 ат,я в присутствии кя398555
Составитель В. Филимонов
Текред T. Ускова
Редактор Л, Новожилова
Корректор Н. Ау»
Заказ 1768 Изд ¹ 1126 Тираж 539 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий
Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/3
Загорская типография тализаторов, состоящих из метаlлоорганических соединений элементов — III группы и соединений пере одных металлов IVA — VIA или VIII группы, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода образующихся полимеров, придания им непасыщенности и введения в состав сополимеров полярных функционалы|ых групп, в качестве соединений переходных металлов применяют комплексные соединения солей этих металлов с эфирами непредельных монокарбоновых кислот и одноатомных ненасьпцснных спиртов, например комплексные соединения оксихлорида ванадия,четыреYêëористых ванадия или Tèòlíа с аллиловыми эфирами акрпловой, «ротоновой или коричной кислот.
