Катализатор для конверсии окиси углерода

 

ЭUC . ) . и е 1 «3!.1 т .: о.

I би пяо;-е

О П И С А Н И Е 399097

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советски

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Ч. Кл. В 01j 11,/34

Заявлено 25.1.1966 (№ 1051755/23-4)

Приоритет 25Х111.1965, № 36478/65, Англия

Гасударственный комитет

Совата Министров СССР па делам изааретений и открытий

УДК 66.097.3(088.8) Опубликовано 27.1Х.1973. Бюллетень № 38

Дата опубликования описания 31.1.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Пхиниас Дэвиес, Ален Джемс Хэлл и Денис Альберт Доуден (Англия) Иностранная фирма

«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Англия) Заявитель

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ ОКИСИ УГЛЕРОДА

Изобретение относится к способу производства катализаторов для конверсии окиси углерода.

Известен катализатор для конверсии окиси углерода с водяным паром при температуре ниже 300 С, содержащий окислы меди, цинка и хрома. Но у известного катализатора не высокая активность.

С целью повышения активности и,стабильности катализатора на основе окислов меди и цинка в его состав введении окисел дополнительного металла, а именно алюминия или марга нца, или магния в количестве от 4 до

20 вес. %. Содержание меди, цинка и дополнительного металла в катализаторе отвечает следующему соогношению от 30: 60: 10 до

60: 30: 10.

Пример 1. Раствор (4 л) трехводной азотнокислой меди (0,694 кг), шестиводного азотнокислого цинка (1,323 кг) и девятиводного азотнокислого алюминия (0,853 кг) в воде смешивают при непрерывном,перемешивании и температуре 74 с раствором (20 л) карбоната натрия (3,4 кг в пересчете на

Na CO3). Скорость .прилива ния .при смешении такова, чтобы постоянно был небольшой избыток щелочи, соответствующей рН суспензии в пределах от 7,0 до 7,5.

Приготовленную суспензию разбавляют !

О л воды, нагревают до 90 С и выдерживают при этой температуре в течение 1 час.

В результате такой обработки рН суспензии увеличивается до 8,4. Осадок собирают на фильтре, смешивают его .с 20 л воды, снова собирают на фильтре и промывают 30 л воды.

Отжатый осадок высушивают.при 120 С, прокаливают при 300 С в течение 8 час и измельчают до получения тонкого порошка. Образец этого порошка в смеси с 2 вес. % графита используют для приготовления таблеток размерами 4,7)(4,7 мм. Состав этих таблеток:

СцО 28,6

ZnO 44,5

- 1303 12,5

Потери при 900 С 15,1 вес. % (включая летучие вещества и ррафит). Это соответствует атомному отношеншо: 35% меди, 53% цинка и 12 /3 алюминия. Таблетки имеют среднее

20 сопротивление на раздавливание в вертикальном направлении, рав ное 167,2 кг, плотность

1,91 и насыпной вес 1,2.

Образец композиции в форме таблеток восстанавливают разбавленным водородом (1,5%

25 Н3 и 98,5% Х3) при температуре 230 С. Одновременно тем же методом испытывают катализатор, содержащий только медь и цинк (34 и 66 моль соответственно) и имеющий среднее сопротивление на,раздавливание в

30 вертикальном направлении, равное 68,0 кг, 399097

Активность, сек

Время, час

Cu — Zn — А1

Cu — Zn

1000

7,8 (100)

7,3 (93,5)

7,0 (89,8)

6,6 (84,6)

5,9 (75,6) 12,5 (100)

10,2 (81,5)

8,4 (67,2)

7,5 (60,0)

6,5 (52,4) Время, час

Активность, сек

100

300

10,0

8,5

6,8 плотность в форме таблеток 2,46 и насыпной вес 1,5.

Активность катализаторов при температуре

240 С, выраженная константами скорости с учетом скорости разложения окиси углерода, приводится в следующей таблице. B,ñêîoêàõ указана первоначальная активность в процентах.

П,р и,м ер 2. Получают катализатор способом, описанным в примере 1, за исключением того, что вместо азотнокнслого алюминия применяют 0,256 кг шестиводного азотнокислого магния; немного изменяют;процесс промывки осадка. При примененных условиях магний не осаждается полностью, в результате чехо содержание его в осадке меньше, чем содержание алюминия в катализаторе примера 1. 1хатализатор имеет следующий состав, о/О.

СцО 30,5

ZnO 52 3

Мдо 3,0

Потери при 900 С 14,4 (включая летучие вещества и графит).

Это,соответствует атомному отношснгно:

34,9% меди, 58,4% цинка и 6,7 магния. Таблетки имеют сред нее сопротивление на раздалвлпваннс в вертикальном направлении, равное 73 5 кг, плотность 1,66 и насыпной нес

1,1 1.

Для испытания этого катализатора таблетки измельчают до прохождения через сито с диаметром отверстий 0,9 мм (до задержания на сите частиц с диаметром 0,6 мм), а затем восстанавливают смесью водорода (1,5 об. %) и азота,прп температуре 230 C. Через восстановленный катализатор, пропускают смесь па,ра (50 o), окиси углерода (25 o) и водорода (25О/о),при об ьемной скорости сухого газа, равной 18000 час - .

Активность катализатора в обратных секундах при температуре 240 C указана ниже.

Пример 3. Раствор (4 л) трехводной азотнокислой меди (0,694 кг), шестиводного азотнокислого цинка (1,488 кг) и шестиводно5

2)

65 го азотнокислого марганца (0,143 кг) в воде смешивают при непрерывном перемешивании при температуре 70 С в растворе (20 л) карбоната натрия (3,4 кг в,пересчете íà Na>CO>).

Скорость приливания раствора при смешении такова, что обеспечивает постоянный небольшой избыток щелочи, соответствующий рН

7,0 — 7,5.

Полученную суспензию разбавляют 6 л воды, нагревают до 90 С и выдерживают при этой температуре,в течение /я час. В результате такой тепловой обработки значение рН смешанного |раствора увеличилось до 8,7. Осадок собирают на фильтре, обрабатывают 20 л воды и снова собирают на фильтре, где промывают 20 л воды. Отжатый осадок высушивают при температуре 120 С, прокаливают прп 300 С и измельчают до порошкообразного состояния. Образец этого порошка смеитивают с 2О/о графита и из смеси приготавли вают таблетки цилиндрической формы размерамии 4,8Р, 8 м м.

Состав таблеток, вес. o :

СпО 29,0

ZnO 54,7

МпО 5,3

Потери прп 900 С 10,5 вес. % (включая лету гие вещества и графит). Это соответствс:вало атомному отно шеншо: 32,2% меди, 59,4% цинка и 8,4 /ц марганца. Таблетки имеют среднее сопротивление на раздавливание, равное 52,5 кг, inлотность 1,55 и насыпной вес 1 0.

Образец таблетпрованной композиции,после восстановления подвергают испытанию разбавле нным водородом (1,5 вес. /о водорода и

98,5 вес. % азота) прп температуре 300 С.

Одновременно таким же способом испытывают катализатор, содержащий только медь и цинк (при атомном отношении 34: 66) и имеюгций среднее сопротивление на раздавливание, равное 68,0 кг и плотность в таблетированном сос гоянии 2,46.

Прн применении исходной газовой смеси, вес. /О. окись углерода 3,3, двуокись углерода

10, водорода 53,3 и воды 33,4, при атмосферном давлении и при объемной скорости

22500 час —, конверсия при температуре 230 С равна 32,5 вес. /о для катализатора, содер>кащего медь, цинк, марганец и 30 вес. о/О для катализатора, содержащего медь и цинк. Эти результаты получены при одинаковых по весу количествах .каждого катализатора, хотя медноцинковый катализатор имеет значительно большую плотность. Активность катализаторов, выраженная константами скорости с учетом скорости разложения окиси углерода,при тем пературе 240 С, равна 9,6 сек — для катализатора, состоящего из меди, цинка и марганца и 12,5 сек — для катализатора, состоящего из меди и цинка. Хотя активность первого катализатора меньше, чем активность второго, однако это относится к первоначальной активности, а через несколько недель ка399097

;11зОЗ

ХазО

Потери при 900 С 19,4.

10,7

0,1 1

Предмет изобретения

22,2

47,0

СпО

ZnO

Составитель Е. Петухова

Техред Е. Борисова

Корректор В. Жолудева

Редактор Л. Новожилова

Заказ 123,3 Изд. ¹ 2052 Тираж 078 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 талнзатор, состоящей из меди, цинка и марганиа,стаиовится более активным, чем мед,ноцинковый катализатор.

Пример 4. К раствору трехводной азотнокислой меди (1,04 кг), шестиводного азотнокислого цинка (2,56 кг) и концентрированной азотной кислоты (400 мл) в 3 л воды добавляют 0,19 кг алюмината натрия в 600 мл воды. Окись ал1оминия осаждается, ио вновь растворяется ири перемвшивании. Затем добавляют 0,075,кг тонкоизмельченной трехводной окиси алюминия. Полученную суопензию смешивают с приливаемым к ней раствором карбоната натрия в количестве, достаточном для достижения рН 7,0 — 8,0 при температуре осаждения, равной 70 С. Полужидкую массу разбавляют 6 л воды, нагревают при температуре 90 С в течение 1 час (конечное рН

8,5) и профильтровывают. Промывку, прокаливание и таблетирование проводят, как описано в примере 1. Таблетки диаметром 5,4 мм и длиной 3,6 мм имеют среднее сопротивление раздавливанию в вертикальном направлении, равное 84,8 кг,,плотность 1,56 и насы пной вес

0,99. Состав композиции, вес. %:

Это соответствует атомному отношению:

29% меди, 60% цинка и 11% алюминия.

Таблетки измельчают и испытывают, как описано в примере 2. При тем пературе 200 С

10 конверсия достигает 32%, а при температуре

250 С 51 /

1. Катализатор .для конверсии окиси углерода с водяным паром ири температуре ниже 300 С, включающий окислы меди, цинка и дополнительного металла, от,тчающийся

20 тем, что, с целью повышения активности и стабильности катализатора, в качестве дополнительного металла взят алюминий или марганец или магииш в количестве от 4 до

20 вес. %.

25 2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что медь, цинк и дополнительньш металл введены в состав катализатора в соотношении от

30: 60: 10 до 60: 30: 10.