Патент ссср 400114

 

Есеоо ознак тпетентно- .;- i чесн."-..;-., 4O0II4

О П И С вЂ” А -"й"- Й -ЕИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента Х

Заявлено 08Х1!!.1969 (№ 1357442. 23-5) М. Кл. С 08gg 30 14

D 06ш 15/52

Приоритет 08. Л11.1969, № 11948/68, Швейцария

Опубликовано 03.Х.1973. Бюллетень ¹ 39

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

УД1 678.675Л (0(8.8) Дата опубликования описания 20.11.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Альберто Дефлории (Швейцария) Хейнц Абель (Федеративная Республика Германии), Альфред Бергер, Рихард Касти (Швейцария) и Роземари Тепфл (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«ЦИБА Гейги АГ» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПРОДУКТОВ

ДЛЯ ПРОПИТКИ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ где n=1 — 3.

Изобретение относится к способам получения продуктов ступенчатой поликонденсации на основе основных полиамидов и ди- илп полиэпоксидных соединений, стабильных при хранении и применяемых для пропитки волокнистых материалов, текстиля и бумаги, Известен способ получения полимерных материалов при отверждении композиций, состоящих из ди- или полиэпоксидных соединений и основных полиамидов, синтезированных из полиалкиленполиаминов и полимеризованных ненасыщенных жирных многоосновных кислот, при отношении эпоксидной смолы к полиамиду от 1: 1 до 1: 9.

Целью изобретения является получение стабильных при хранении продуктов, применяемых для пропитки волокнистых материалов, в частности в сочетании с силиконами, для придания гидрофобных свойств текстильным изделиям из полиакрилонитрильных, полиэфирных, целлюлозных или смешанных тканей.

Предлагается основные полиамиды, полученные из полимеризованных ненасыщенных жирных кислот и полиалкиленполиаминов, нагревать с дн- нлн полиэпокспдами в присутствии органических растворителей прн эквивалентном соотношении 1: 1 — 5: 1, прп температуре (80 С и добавлении кислоты во время или после реакции совмещения до образования растворнмы. в воде и III днснсргирующихся в ней продуктов с последующим доведением рН среды до 2 вЂ, предпочтительно до 5 — 6.

10 В качестве основных полнампдов должны быть использованы продукты конденсации полимеризованной lèIIîleâîé Il,lè лнноленовой кислоты с полиалкиленполпам1шамн общей формулы

H,N (CH2CHIYIH), — CH2CH, IH, 20 В случае испоlüçîâàíè>l смесей аминов значение и должно быть (2.

В качестве ди- илп полиэпоксидов необходимо использовать соединения с эпоксидным эквивалентом (1000, например производныс

25 бисфенолов и этнленгликоля нлн глицерши.

400114

Возможно введение в реакцию монофункционального соединения, содержащего подвижный атом галогена, винильную эпоксидную группу, кислоту, эфир, ангидрид или изоцианат, в количестве 0,25 — 0,5 моль на 1 эквивалент аминогрупп.

Такими монофункциопальными соединениями являются главным образом аралкил- или алкилгалогениды, нитрилы или амиды кислот ряда акриловых, алифатические или ароматические карбоновые кислоты, их эфиры или ангидриды, а также алифатические или ароматические изоцианаты или эпоксиды.

Предпочтительно в качестве монофункциональных компонентов применять алкил- или аралкилгалогениды, такие как этилбромид или бутилхлорид, или бензилхлорид, нитрилы или амиды акриловой или метакриловой кислоты, такие как акрилонитрил или акриламид, предельные карбоновые кислоты, содержащие до 18 углеродных атомов, такие как кокосовая или стеариновая, или их эфиры со спиртами, которые имеют меньше 5 атомов углерода, например с метанолом, этанолом или н-бутанолом, или их ангидриды, т. е. ацетангидриды, ароматические изоцианаты, такие как фенилизоциацат, или эпоксид, например окись пропилена, окись этилена, окись додецена пли окись стирола.

Особенно пригодными являются окиси алкилена, содержащие более чем 12 атомов углерода, моноциклические аралкилгалогениды, акрилонитрил или алканкарбоновые кислоты, содержащие до 18 атомов углерода.

В начале полиамиды приводят во взаимодействие с монофупкциональными соединениями, а затем с полифункциональным эпоксидом. В некоторых случаях, когда не наблюдается большого различия в реакционной способности компонентов, эти реакции могут проводиться одновременно.

Реакцию следует вести в присутствии органических растворителей, в качестве которых могут быть выбраны водорастворимые (смешиваются с водой механически). В качестве примеров можно назвать диоксан, изопропапол, этанол или метанол, монобутиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля.

Кроме того, можно провод ить реакцию в присутствии водонерастворимых органических растворителей, например углеводородов (бензин, бензол, толуол, ксилол), галогенированных углеводородов (метиленхлорид, метиленбромид, хлороформ, четырехлористый углерод, этиленхлорид, этиленбромид, S-тетрахлорэтан и прежде всего трихлорэтилен) .

Для установления нужного значения рН используют, например, неорганические или органические кислоты, преимущественно легколетучие кислоты, такие как муравьиная и уксусная. Рекомендуется, тотчас или спустя некоторое время после начала соединения основных полиамндов с эпоксидами добавить в реакционную смесь определенное количество

2S

69

4 кислоты, а дальше ввести кислоту еще раз сразу или порциями.

Желательно работать при температурах

25 — 80 С, особенно при 45 — 70 С.

Полученные таким образом продукты ступенчатой поликонденсации, имеющие установленные кислотой значения рН, с помощью органических растворителей или воды переводят в раствор с содержанием продукта 10 — 30 /о или в дисперсию (в большинстве случаях речь идет о слабо опалесциру|ощих или мутных растворах), обладающие высокой устойчивостью.

Продукты, обладающие определенными свойствами, получают также, если добавлять кислоту или воду к раствору при комнатной температуре и выдерживать еще при повышенной температуре, например 4 час при 70 С или в течение более длительного времени при низкой температуре.

Получаемые продукты ступенчатой поликонденсации в сочетании с силиконовым маслом представляют собой апрет, который наносят на текстильный материал, например, путем распыления, путем нанесения на поверхность или погружением, особенно на плюсовке. Затем материал высушивают при умеренно высокой температуре, например при

100 С и, наконец, подвергают тепловой обработке при 130 — 170 С в течение 2 — 8 мин.

Пример !. Эквивалентное соотношение эпокс ид: а м ин = 1.

При хорошем перемешивании вводят в течение 24 мин раствор, состоящий из 49,4 г продукта конденсации полимеризированной линолевой кислоты и диэтилентриамина с эквивалентным весом амина 247 и 49,4 г метанола, в нагретый до 51 С раствор из 38,4 г эпоксида, образовавшегося из 2,2-бис- (4-оксифенил) -пропана и эпихлоргидрина с эквивалентным весом свыше 191, и 38,4 г метанола, при этом температура реакционной массы равна 51 — 53 С. Через 8 мин, потом через

18 мин после начала реакции добавляют по

3 г ледяной уксусной кислоты, а через 24 мин— еще 2 r ледяной уксусной кислоты. Реакцию проводят еще в течение 2 час 35 мин при температуре 55 — 60 С. Продукт реакции растворяют в воде с образованием опалесцирующего раствора. Затем при перемешивании прибавляют 4 г ледяной уксусной кислоты и 273,4 r водны. Образуется желтоватый мутный густой

20О/о-ный водный раствор, значение pH)5,2.

Пример 2. Эквивалентное соотношение эпоксид: амин=0,25.

Раствор, состоящий из 98,8 г полиамида с эквалентным весом свыше 247 и 98,8 г метанола, добавляют в течение 40 мин при хорошем перемешивании в раствор, состоящий из

19,1 г эпоксида с эквивалентным весом свыше

191 и 19,1 г метанола, причем температура реакции составляет 50 С, После введения

1/3 этого раствора прибавляют 6 г ледяной уксусной кислоты, после введения 2/3 раствора — опять 6 г ледяной чксчсной кислоты и

400114

5 после окончания прибавления раствора— еще 4 г ледяной уксусной кислоты.

Приблизительно через 22 мин после окончания реакции при 60 С добавляют еще 8 г ледяной уксусной кислоты, охлаждают до комнатной температуры и растворяют образовавшийся продукт реакции в 450 r воды.

Получают светлый раствор, имеющий свыше

20 /о сухого вещества и значение рН свыше 5,4.

Пример 3. Эквивалентное соотношение эпоксид: амин=1,0.

36,5 г продукта конденсации полимеризованной линолевой кислоты и полиамина (смесь диэтилентриамина и триэтилетттетрамина) с эквивалентным весом амина свыше 183 растворяют в 36,5 г метанола, затем добавл;пот в течение 37 мин при 54 — 61 С и хорошем перемешивании раствор из 38,4 г эпоксида с эквивалентным весом, равным 191, и 38,4 г мстапола. Через 10 мин после начала добавления вводят 3 г ледяной уксусной кислоты, а после окончания добавления — еще 2 г ледяной уксусной кислоты. Через 1,5 час после завершения реакции, не охлаждая, добавляют еще 4 г ледяной уксусной кислоты, затем охлаждают реакционную массу до температуры помещения и перемешивают продукт реакции с 258,7 г воды. 20 -ный слегка мутный раствор имеет рН свыше 5,1.

Пример 4. Эквивалентное соотношение эпоксид: амин=1,0.

В нагретую до 57 С смесь из 38,4 г эпоксида, имеющего эквивалентный вес свыше 191, и 38,4 г метанола добавляют при помешивании в течение 30 мин раствор, состоящий из

32,8 r продукта конденсации полимеризованной линолевой кислоты и полиалкиленполиамина, имеющего эквивалентный вес амина свыше 164, и 32,8 г метанола. Через 10 и

20 MHfl после начала введения раствора добавляют по 3 г ледяной уксусной кислоты, через 30 мин — еще 2 г ледяной уксусной кислоты. После окончания реакции через 1 час

45 мин при 56 — 57 С вводят еще 4 г ледяной уксусной кислоты и охлажденный до комнатной температуры продукт реакции перемешивают с 260,6 г воды. Текучий, сильно опалесцирующий 20 /О-ный раствор имеет значение рН свыше 53.

Пример 5. Эквивалентное соотношение эпоксид; амин= 0,25.

В течение 30 мин при помешивании добавляют 73,4 r полиамида с эквивалентным весом амина свыше 183, растворенного в 73,4 г метанола, к нагретому до 55 С раствору, состоящему из 38,5 г эпоксида, образовавшегося из 2,2-бис- (4 -оксифенил) пропана и эпихлоргидрина с эквивалентным весом эпоксида свыше 385, и 38,5 г метанола. После добавления

1/3 раствора приливают 6 г ледяной уксусной кислоты, после добавления 2/3 раствора— еще 6 г ледяной уксусной кислоты и после окончания добавки раствора — 4 r ледяной уксусной кислоты, после чего оставляют реак5

69

6 ционную смесь при 55 — 59 С для дальнейшего протекания реакции. Через 25 мип после окончания добавок вводят еще 8 г ледяной уксусной кислоты, охлаждают массу до температуры помещения и смешивают с 432,2 г воды. 20 /о -ный слабо опа, ectf ttpyfottt ttit раствор и. еет значение рН свыше 5,6.

П р и м ер 6. Эквивалентное соотношение эпоксид: амин = 0,25.

98,8 r полиамида, имеющего эквивалентный вес амина свыше 247, нагревают до 53 С.

При интенсивном перемешивани и в течение

40 мтш 19,1 г эпоксида с эквивалентным весом свыше 191 растворяют в 19,1 r бутилгликоля и одновременно по каплям добавляют

24 г ледяной уксусной кислоты. Через 50 itttft после окончания реакции вводят при 55 — 59 С

549 г воды. После охлаждения образуется

19%-ный раствор с значением рН свыше 5,3.

Пример 7. Эквивалентное соотношение эпоксид: амин=0,25.

69,2 г полиамида с эквивалентшям весом амина свыше 247 растворяют в 35 г и-бутилгликоля и нагревают до внутренней температуры 57 С. При интенсивном перемешиванни в течение 30 мин к нему прикапывают раствор, состоящий из 13,4 г эпоксида, имеющего эквивалентный вес 191, и 35 г н-бутилгликоля.

30 мин спустя проба легко растворяется в

220 г воды, содержащей 8 г ледяной уксусной кислоты. Затем следует добавить 8 г ледяной уксусной кислоты в 220 г и-бутилглико IH.

Образуется светлый легкотекучий раствор с содержанием сухого вещества 20 "/о и значением рН 7.

Пример 8. Эквивалентное соотношение эпоксид: а ми и = 0,25.

98,8 г полиамида, имеющего эквивалентный вес амина свыше 191, растворяют в 446 r тетрахлорэтилена. Затем к раствору добавляют

24 г ледяной уксусной кислоты и нагрева:от до внутренней температуры 60 С. Через 1,5час раствор становится очень вязким, его разбавляют 100 r и-бутилгликоля. Через 4,5 час раствор перемешивают на холоду. Образуется легкотекучий светлый раствор с содержанием сухого вещества около 17О/О. Проба этого раствора после разбавления водой имеет рН около 4,8.

Пример 9. 247 r полиамид а с эквивалентным весом амина 247 растворяют в 100 г монобутилового эфира этиленгликоля. К раствору добавляют при интенсивном перемешивании и комнатной температуре 13,25 r акрилонитрила (0,25 моль) и нагревают до внутренней температуры 50 С. Через 2 час массу охлаждают перемсшиванием. К 101 г этого продукта (72,8 г 100 -ного продукта присоединения) добавляют 7 г монобутилового эфира этилепгчикоlft н нагревают lo внутренней температуры 50 С. В течение 30 ittttt нрикапывают раствор 13,4 г эпоксида, образовавшегося из 2,2-бис- (4 -оксифенил) пропана и эпихлоргидрина, с эквивале тным весом эпоксида около 191, и 35 r монобутилового эфира

400114

7 этиленгликоля. Спустя 1,5 час продукт растворяют в 240 г воды, содержащей 8,3 r ледяной уксусной кислоты. Образуетсл светлый раствор с содержанием сухого вещества от

20 /о, имеющий рН около 6,8. 5

Пример 10. Эквивалентное соотношение эпоксид: амин =0,375.

19,1 г этиленглпкольдиглнцидилового эфира с эквивалентным весом эпокспда 127 растворяют в 19,1 г метанола и нагпевснот до внут- 10 ренней температуры 50"С. При интенсивном персмешиванпи в течение 40 мпн прнкапывают к нему 98,8 г полиамнда с эквивалентным вссоAI амина 247, растворенного в 99 г метанола. Спустя 15 мнн после прибавления вво- 15 дят 6 r ледяной уксусной кислоты и повторяют эту добавку еще»ej ез 15 мин. После окончания прикапыванил раствора по,тиамида добавляют еще 4 г лед»ной уксусной кислоты. Спустя 20 мин проба растворима в во- 20 де. После добавки 8 r,ледяной уксусной кислоты и 450 г неионпзированной воды препарат перемешивают до тех пор, пока он не охладится до комнатной температуры. Образуется чистый раствор с содержанием вещества от 25

20О/о и значением j>II около 5,5.

Пример 11. Эквивалентное соотношение эпоксид : амин =0,25.

98,8 r полиамида с эквивалентным весом амина 247 нагревают в колбе с мешалкой до 30

50 С. При хорошем перемешивании в течение н,с

НСС 1

«1 С вЂ” НС вЂ” «4С вЂ” 1 — СН - СН. П

О растворяют в 19,1 г метанола и подогревают до температуры внутри 52 С. При хорошем помешивании добавляют по каплям в течение

40 мин 98,8 г полиамнда, имеющего эквивалентный вес амина свыше 247, растворенного в 99 г метанола. Через 20 мин после добавления вводлт 6 г ледяной уксусной кислоты и повторно — через 15 мин. После того, как раствор полиамида будет полностью прилит по каплям, добавлшот еще 4 г ледяной уксусной кислоты. Через 1 час проба отчетливо растворима в воде. После добавления 8 г ледяной уксусной кислоты и 450 г неионизированной воды препарат перемешивают до охлаждснил до комнатной температуры. Получают светлый легкотекучий раствор с содер>канием сухого . вещества свыше 20 /о и рН больше 5,6.

Пример 14. Эквивалентное соотношение эпоксид : амин = 0,25.

98,8 r полнамнд",, имеющего эквивалентный вес амина свыше 247, расзворлют в 50 г и-бутилгликоля и нагревают до температуры внутри 52 С. При хорошем перемешивании в течение 30 мин прикапывают 19,1 г эпоксида, имеющего эквивалентный вес свыше 191, раство35

8

40 мин добавляют по каплям из двух капельных воронок раствор 18 г 1,3-днглипидил-5,5диэтилбарбитурс вой кисло ы (эквивалентный вес эпоксида 180) в 18 г н-бутплгликолл, а также 24 г ледяной уксусной кислоты. Спустя

2 час проба отчетливо растворима в воде.

Прибавляют 409 г неионизированпой воды и перемешивают до тех пор, пока препарат не охладится до комнатной температуры. Образуется светлый легкозекучий раствор с содержанием сухого вещества 20 /о и p«I больше 5,5.

Пример 12. Эквивалснтнс е соотношение эпоксид: амин=0,25.

98,8 г полиамида, имеющего эквивалентный вес амина 247, нагревают в колбе с мешалкой до температуры внутри 50 С. При хорошем перемешиванни в течение 40 мин добавляют 403 r неионизированной воды и перемераствор 15,9 г глицидилового эфира триметиладипиновой кислоты (эквивалент эноксида свыше 159) в 15,9 г бутилгликолл, а также

24 r ледяной уксусной кислоты. Через 15 мин проба отчетливо растворима в воде. Прибавляют 403 неионизированной воды и перемешивают до тех пор, пока препарат не охладится до комнатной температуры. Образуется светлый, легкотекучий раствор с содержанием сухого вещества свыше 20 /о и рН больше 5 1.

Пример 13. Эквивалентное соотношение эпоксид: амин=0,22, 19,1 г соединения формулы ренного в 47 г н-бутилгликоля, Через 25 мин проба отчетливо растворима в смеси муравьиной кислоты и воды (1: 30). Добавляют 12,5 г муравьиной кислоты и 348 r неионизированной воды и перемешивают препарат до охла>кдения до комнатной температуры, Получают светлый легкотекучий раствор с содержанием сухого вещества больше 20 /, и рН больше 7,0.

Можно получить подобный продукт, если после добавления кислоты и воды выдержать смесь в течение 4 час при 70 С и после этого охладить.

Пример 15. Эквивалентное соотношение эпоксид: амин=0,25.

98,8 г полиамида, имеющего эквивалентный вес амина 247, растворяют в 50 г и-бутилгликоля и нагревают до температуры внутри

50 С. При хорошем перемешнвании в течение

30 мин добавляют по каплям 19,1 г эпоксида, имеющего эквивалентный вес свыше 191, растворенного в 47 r бутилгликоля. Через 45 мин проба отчетливо растворима в смеси 37 /О-ной соляной кислоты и воды (1: 17), затем добавляют смесь 21,5 г 37 /р-ной соляной кислоты и 340 г неионизированной воды и переме400114

Предмет изобретения

Составитель О. Цыпкина

Редактор О. Кузнецова Текред Л. Богданова Корректор О. Тюрина

Заказ 314/7 Изд. № 118 Тиран< 551 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам нзобретений и открытий Москва, Я-35, Раушская наб,, д. 4/5 гипография, пр. Сапунова, 2 шивают до охлаждения препарата до комнатной температуры. Получают светлый легкотекучий раствор с содержанием сухого вещества свыше 20% и рН больше 7,0.

Пример 16. Эквивалентное соотношение эпоксид: ам ин = 0,25.

98,8 г полиамида, имеющего эквивалентный вес амина свыше 247, растворяют в 100 г бензилового спирта, затем добавляют 19,1 r эпоксида, имеющего эквивалентный вес свыше 191, и нагревают при хорошем перемешивании до температуры внутри 50 С. Через 40 мин проба отчетливо растворима в смеси ледяной уксусной кислоты и воды (1: 28). Добавляют раствор 6 r ледяной уксусной кислоты в 350 г неионизированной воды ц геремешивают до охлаждения препарата до комнатной температуры. Получают легкотекучий раствор с содержанием сухого вещества свыше 20% и рН больше 8,0.

Пример 17. Эквивалентное соотношение эпоксид: амин =0,4.

61,8 r полиамида, имеющего эквивалентный вес амина 247, нагревают до температуры внутри 55 С. Затем добавляют по каплям в течение 20 мин одновременно из двух капсльных воронок раствор 19,1 г эпоксида, имс,ощего эквивалентный вес свыше 191, в 19,1 r н-бутилкарбинола, а также 24 г уксусной кислоты. Через 2 час проба растворима в воде.

Препарат разбавляют 255 r воды и перемешивают до охлаждения до комнатной температуры. Получают легкотекучий светлый раствор с содержанием сухого вещества свыше

20% и рН больше 4,7, Пример 18. Приготовляют водную ванну, содержащую в 1 л 30 г 20%-ного раствора, получение которого описано в примере 3, и

30 г водного, содержащего в 100 ч. 38 ч. линейного метилводородного полисилоксана, имеющего вязкость приблизительно 30 спз, и в качестве эмульгатора аддукт из 1 моль амида стеариновой кислоты и 10 моль окиси этилена и силиконовой эмульсии.

Т0 Этим раствором пропитывают на плюсовке ткань из смеси полиэфирного волокна и хлопка и отжимают до привеса 45%. Затем ее сушат прн 80 С в течение 30 мин и в течение

5 мин прн 150 С. Достигаются очень хороший

15 гидрофобный эффект и устойчивость к стирке.

1. Способ получения полимерных продук20 тов для проппткп волокнистых материалов на основе основных по,тиамидов, синтезированных из полпмернзованных ненасыщенных жирных кислот н полналкиленполиаминов, и ди- плп полиэпокспдов при пх эквивале1ггном

25 соотношснш 1: 1 — 5: 1, от.1ичаюи1ийся тем, что смесь полпампда и эпокспд а совмещают в среде органического растворителя при температуре (80 С и добавлении кислоты во время или после реакции совмещения до об30 разования продуктов, растворимых в воде или диспергирующихся в ней, с последующим доведением рН среды до 2 — 8, особенно до 5 — 6.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакцию вводят монофункциональное соеди35 пение.