Спосов получения дихлорангидридов р (гр?7 вутилперокси)- винилфосфоновых кислот

 

r, 1.

=, ен- но

I и о т а .; ; . —,,"

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 17.!.1972 (№ 1739358/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 22.Х.1973. Бюллетень ¹ 44

Дата опубликования описания 7.1.1974

М. Кл. С 07f 9/42

Государственный комитет

Совета Министров СССР во делам изобретений и открытий

УДК 547.241.07(088.8) Авторы изобретения

А. И. Шрейберт, Л. М. Мудрая, Ф. В. Мудрый и А. К. Брель

Волгоградский политехнический институт

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ р-(ТРЕТ-БУТИЛПЕРОКСИ)-ВИНИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение касается получения новых фосфорорганических. перекисн|ых соединений, которые могут найти применение как инициаторы свободнорадикальпых процессов благодаря высокой термической устойчивости. Кроме того, фосфорорганические перекисные соединения могут быть использованы для биологической защиты полимеров.

Известен способ получения дихлорангидридов диалкоксивинилфосфоновых кислот взаимодействием ацеталсй с пятихлористым фосфором с последующим разложением образующегося комплекса сернистым газом.

Однако перекисные ацетали алифатических альдегидов так же, как и простые эфиры и ацетаты а-оксиалкилперекисей, ранее в подобную реакцию не вводились.

Описывается способ получения дихлорангидридов р-(трет-бутилперокси) - винилфосфоновых кислот взаимодействием перекисных ацеталей, алифатических альдегидов или ацетатов с.-оксиалкилперекисей ил и простых эфиров а-оксиалкилперекисей с пятихлористым фосфором с последующим разложением образовавшегося при этом комплекса сернистым газом, по схемс

Н ! (СН,),СОΠ— С вЂ” R + 3P Cl, комплекс

R, С1

SO, - P — С вЂ” СН вЂ” ООС (СНа)з

Л! I

5 С1 О R" где R — (СНз) зСОО, СНз — С вЂ” О, С4Н О;

1!

К СНз, С Нз,. О

R" — H, CHs.

Пример 1. Получение дихлорангидрида

Р- (трет-бутилперокси) -винилфосфоновой кислоты.

К 63 г (0,3 г мо гь) пятихлористого фосфора в 100 г инертного растворителя при перемешивании добавляют 20,7 г (0,1 г.моль)

1,1 ди-трет-бутилпероксиэтана при — 5 — 5 С.

Далее перемешивают 2 час при этой температуре, а затем медленно нагревают до 25—

30 С в течение 19 — 10 час. Реакционную смесь оставляют HiB ночь, образовавшийся комплекс разлагают SO> при —.5 — 10 С. Из полученного раствора в среде инертного газа в вакууме

10 — 15 мм рт. сТ. удаляют легколетучие веще25 ства. Остаток перегоняют при 78 — 80 С (0,4 мм рт. ст.). Получено 16,6г (0,070 г моль) дихлорангндрида р- (трет-бутилперокси) -винилфосфоновой кислоты. Выход 70%; п

1,4995; dP 1,3314; мол. вес вычислено 233

30 (найдено 230); МКп вычислено 51,32 (найдено 51,41).

404829

Р 1341; С!

Составитель Э. Александрова

Техред Л. Богданова

Редактор К. Вейсбейн

Корректор В. Брыксина

Заказ 200 2 Изд. ¹ 1030 Тираж 523 Подписное

ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, п р. Сапунова, 2

Найдено, %: С 30,41, Н 4,68; P 13,41; Сl

30,91; О,, 6,36.

Вычислено, %: С 30,91; Н 4,72; P 13,30;

Сl 30,30; О,„,, 6,86.

В ИК-спектрах присутствуют полосы, характерные для P=O (1294 см- ); С=С (1610 см — ); Π— О (878 си — ) .

Пример 2. Получение дихлорангидрида !

3- (трет-бутилперокси) -винилфосфоновой кислоты.

К 63 г (0,3 г моль) пятихлористого фосфора в 100 г инертного растворителя при псремсшивапии добавляют 19 г (0,1 г моль) и-бутцлового эфира а-оксиэтил-трет-бутилперскиси при — 5 — 5 С. Далее смесь перемсшивают2 час при этой температуре и затем медленно нагревают до 25 — 30 С в течение 8 — 9 час. Реакционную смесь оставляют на ночь, образовавшийся комплекс разлагают SO> при — 5 — 10 С.

Из полученного раствора в среде инертного газа в вакууме 10 — -15 мм рт. ст. удаляют легколетучие вещества. Остаток перегоняют при

78 — 81 С (0,4 — 0,43 .км рт. ст.) . Получено

18 г (0,079 г моль) дихлорангидрида Р- (третбутилперокои) -виннлфосфоновой кислоты. Выход 79%; поо 1 4995 d zo 1 3314; мол. вес вычислено 233 (найдено 230); МКп гычислено

51,32 (найдено 51 41) .

Найдено, %: С 30,42; Н 4,67; P 13,41, Cl 30,91; О,„, 6.36.

Вычислено, %: С 30,91; Н 4,72; P 13,30;

Сl 30,301 О „;, 6,86.

В ИК-спектрах присутствуют пол осы, характерные для Р=О (1294 см —, С=С (1610 см — ); Π— О (878 см — ), отсутствует полоса, характерная для -С=О (1780 см — ).

Пример 3. Получение дихлорангидрида

Р- (трет-бутнлпсрокси) -винилфосфоновой кислотыы.

К 63 г (0,3 г моль) пятнхлористого фосфора в 100 г инертного растворнтсля при:псрсмешиванин добавляют 17,5 г (0,1 г моль) ацстата а-оксиэтил-трет-бутилперекиси при — 5—

5 С. Далее перемешивают 2 час при этой температуре и затем медленно нагревают до 25—

30 С в тсченис 8 — 9 час. Реакционную смесь оставляют на ночь, разлагают образовавшийся комплекс SO> при — 5 — 1О С. Из полученного раствора в среде инертного газа в вакууме 10 — 15 мм рт. ст. удаляют лсгколетучис вещества. Остаток перегоняют при 78 — 80 С (0,04 мм рт. ст.) . Получено 16,6 г (0,07 г .коль) дихлорангидрида !3- (трет-бутилперокси) - винилфосфоновой кислоты. Выход 70% и 20

1,4995; d 1,3314; мол. вес вычислс1о 233

55 (найдено 231); МКп вычислено 51,32 (найдено 51,41) .

Найдено, %: С 30,48; Н 4,70;

30,82; О„;, 6,36.

Вычислено, %: С 30,91; Н 4,72; P 13,30;

Сl 30,50; О„н, 6,86.

В ИК-спектрах присутствуют полосы, хара ктерные для Р=О (1294 см — ); С=С (1617 см ); Π— О (878 см — ), Пример 4. Получение дихлорангидрида

Р- (трет-бутил перокси) - о. - метилвинилфосфоновой кислоты.

К 63 г (0,3 г моль) пятихлорнстого фосфора г, 100 г инертного растворителя при перемешн0àíèè добавляют 22,1 г (0,1 г моль) 1,1-дитрет-бутилпероксипропана при — 5 — 5 С. Далее смесь перемешивают 2 — 3 час при этой температуре и затем мсдлепно нагревают до

25 — 30 С в течение 8 — 9 час. Реакционную смесь оставляют на ночь, образовавшийся комплекс разлагают 502 при — 5 — 10 С. Легколстучие фракции удаляют в вакууме при

1Π— 15 мм рт. ст. Остаток персгоняют прн

68 — 69 С (0,3 мм рт. ст.) .

Получено 19,9 г (0,072 г моль) дихлорангидрида Р-(трет-бутилпероксн) -а-мстилвинилфосфоновой кислоты. Выход 72%; п о 1,4948;

d2 0 1,3088; мол. вес вычислено 247 (найдено

243); ЫКп вычислено 54.71 (пайдсно 55,04).

Найдено, %: С 33,81; Н 4,98; P 12,16;

Cl 28,91; О,„,, 6,28.

Вычислено, %: С 34,00; Н 5,26; P 12,55;

С! 28,74; 0„;, 6,45.

В ИК-спектрах присутствуют полосы, характер:ные для Р=О (1292 см — ); С=C (1610 см — ); Π— О (875 см — ) .

Дихлорангидрид !З-трет-бутилперокси-o. -метнлвиннлфосфоновой кислоты нз и-бутилового эфира ск-оксипропил-трет-бутилперекиси получен по методике, аналогичной примеру 2, а из ацстата (J.-оксинропил-трет-бутилпсрскисн по методике, аналогичной примеру 3.

Константы полученного днхлорангидрнда совпадают с константами дихлорангидрида полученного по методике примера 4.

Предмет изобретения

Способ получения дихлорангидридов (трет-бутилперокси) - винилфосфоновых кислот, отлача ощийся тем, что пятихлористый фосфор подвергают взаимодействию с псрскнсными ацеталями алифатических альдегидов или простыми эфирами, или ацетатамн о.-оксиалкилперекисей с последующим разло>кением полученного при этом комплск=а сернистым газом и выделением целевого продукта известными приемами.