О п изобретения
ИОЕОО1ОЗНаи
Яйтйй т иО- т ; g ю".,,и ч диев
407221
ОП И
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
СОюз СОВВтскит1
CQUpапистии@ски1т
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДИЕЛЬСТВУ
Зависимое от авт. свидетельства %в
М,Кл. В 01j 11/40
G 01п 27/78
Заявлено 27.Х11.1971 (№ 1730077/23-4) с присоединением заявки №вЂ”
Приоритет—
Опубликовано 21.Х1.1973. Б1оллетень, м 46 УДК 66.097.3
Дата опубликования описания 4Х1.! 9;"1
Гос11ДвДствеиив1Й KOMIITBT
Совете Мииистрав СССР ао делам изоа11етеиий и аткра1тий
Авторы изобретения
Заявитель
В. П. Татарский, С. Б. Багдасаров, Э. А, Сапожникова и Г. Ш, Талипов
Среднеазиатский научно-исследовательский институт нефтеперерабатывающей промышленности
СПОСОБ ОПРГДЕЛЕИИЯ АКТИВИОСТИ АЛ1ОМОСИЛИКАТИОГО
КАТАЛ И ЗАТОРА
Изобретение относится к области определения активности алюмосиликатных катализаторов, например, для процесса крекипга или облагораживания нефтепродуктов. Известно, что активность алюмосиликатпых катализаторов сьязаиа с их кислотностью, зависящей от донорно-акегторных свойств поверхности.
В 1гастоящее время наиболее распространен индик11торпый способ определения активности алюмоснликатиых катализаторов, основанньш на визуальном наблюдении ионизации основаии» вЂ” - ш1дикатора при добавлении его к суспензпн катализатора в неполярном растворителе. Например, используют ряд индикаторов с разлпчшлми значения»и ply (нейтра IbpQ
+6,8, бромкрезолпурпур +6,1, бромфенолблау
+3,8, беизолазодифепиламип +1,5, дицннталацетоп — 3, бензальацетофепон --5,1, антрахинон — 8,2) так, чтобы перекрыть большой диапазон кпслотпости. Затем в пробирки с предварительно тренированными катализаторами приливают сухой гексап и перечисленные выше индикаторы. По изменению окраски соот1 стству lощего индикатор а судят О 1"ислотностп катализатора. Величина кислых центров равна на11меиьшему рК индикатора, принявшего кислую окраску. Указанный способ не отражает электронного состояния поверхности, трудоемок, ttcgocTaTo«tlo точен и не чувствителен;.< измене1шю кпслотности различных модификаций ал1омосиликатного катализатора.
С целью определения оптимальных добавок модис)>икаторов, степени злектроппого взаи. Ioдействия адсорбент — адсорбат, IIALL :øct lit. I точности определения, сокращения времен „ уменьшения количества образца на анализ, разработан способ Определения актиw!ocTtt алюмосиликатных катализаторов путем снятия
IO спектров ЗПР образцов, предварительно Обработанных ацетилацетонатами меди илп,tapганца в хлороформе плп метаноле соотитсTпенно.
Согласно настоящему изобретению об ак15 1 пвиосl ll алюмосиликатн1лх I;QTQ:III32Topов сА дят по значению «J(», определяемом из г.ыра>кеиий:
А „= ((g tt — 2) + /-,(g t — 2) — /-, — К)
„, 1 А1 = ((g — 2) — /„(g — 2) + /; — Ч P где значения о.п, g1, А и, А1 находят методом снятия спектров ЗПР образцов алюмосилпкатных катализаторов, на поверх1!Ость которых нанесены раствор ацет11лацетоната:.1сдп
25 в xëopoôoðìå илп ацетнлацетоната и: ргапп;
L. метаноле.
По чувствительности прсдлага.мый способ намного превосходит все имеющиеся методы исследования поверхностных свойств каталиЗ11 ":Iòopà н позволяет непосредственно наблю407221 о»! о!! !! оз о.!
< <
Образцы
90 88 87 !
86 86
А ° 10 — 4сч — 1
99 95
30 цессов крекинга или облагораживания нефтепродуктов, отличающийся тем, что, с целью повышения точности определения, сокращения
50 времени анализа по подбору оптимального количества модифицирующей добавки, определения электронного состояния поверхности и взяы имодействия адсорбат — адсорбент, па поо о верхность алюмосиликатпого катализатора наносят раствор ацетилацетоната меди в хлором форме или ацетилацетоната марганца в метаноле с последующим снятием спектров ЭПР и определением параметров дн, gi, Лп и А>, которые будучи подставлены в выражения о 6, Ап= f(ger — 2) тз/ (gi — 2) — /7 — К) Р и А =((gi — 2) — ç/,4(g! 2) !- ", ; — К) Р
Образцы
0,226
0,240
0,242
2 055
2,058
2,058
2,056
2,056
2,056
2,054
2,055
2,056
2,053
2,48
2,250
2,256
2,258
2,254
2,252
2,256
2,255
2,257
2,249
24
24
24
27
24
26
27
27
24
А — Са — F
А — Ва — F
А — Be — F
A — Sr — Г
А — F
А — $г
А — Ва
А — Са
Д
А — Be
168
171,3
1 0
171
172,7
178,4
181
180,7
176
0,246 о
0,247
0,264
0,271
0,274
0,276
0,278
П р и м ер 1. Раствор ацетилацетонатя меди дают значение степени ковалентности связи в хлороформе концентрацией 10 — 10 — адсорбент — адсорбат «К», характеризующее г,яо гь/л наносят на образцы (0,03 г) алюмо- активность катализатора.
Заказ 637 14зд ¹ 1048 Тираж 743 Подписное
Загорская типография
3 дать электронное взаимодействие адсорбент— адсорбат по значению величины К.
Степень ковалентности — К отражает изотропный вклад сверхтонкой структуры, который пропорционален плотности песпаренного электрона на ядре парамагнитного центра.
Константа «Р» равна 32 10 — 4 см — — средневычисленная величина для Сп+
Предлагаемый способ определения активности имеет ряд преимуществ перед имеющимися способами: время анализа одного образца катализатора занимает не более 10 ыан, расход катализатора для анализа составляет не более 0,03 г, высокая чувствительность метода ЭПР позволяет различить изменения кислотности катализаторов под влиянием модифицирующих агентов, а также рассчитать степень ковалентности связи. Получить подобную информацию другими методами не удается.
По возрастанию акцепторных свойств поверхности в исследуемых образцах, найденных по изменению параметров спектров ЭПР, нанесенных ацетилацетопатов меди и марганца составлен ряд катализаторов с возрастающей активностью
А — Са — Г)А — Ва — F) Л вЂ” Be — F)
) А — Sr — F ) А — F ) Л вЂ” Sr ) А— — Ва)Л вЂ” Са)А)A — Be где Л вЂ” Са — F — фторированный алюмосиликат, промотированный кальцием.
Испытание катализаторов в процессе облагораживания бензинов вторичного происхо>кдения показывает, что по каталитической активности они располагаются по тому же ряду.
Таким образом, по изменению спектров
ЭПР молекул — зондов, наносимых на модифицированные образцы ялюмосиликатных катализаторов, можно за короткое время определить лучший вариант катализатора для процессов облагораживания бензинов. Данный способ может быть с успехом применен как для подбора модифицирующего агента и его количества, так и для определения BKTHBHocT 1 товарных партий катализатора.
4 силикатных катализаторов, промотированных различными добавками. Затем образцы промывают хлороформом и высушивают при 70 С.
Спектры ЭПР снимают на приборе РЭ-1301.
В качестве стандартного образца используют дифинилпикрилгидразин (ДФПГ)
Параметры полученных спектров ЭПР представлены в таблице.
В таблице показано, что уменьшение степе10 ни ковалентности связи адсорбепт — адсорбат приводит к увеличению кислотности образца с одновременным возрастанием каталитической активности.
Пример 2. Раствор ацетилацетоната мар15 ганца в метаноле концентрацией 10 — з г яголь/л наносят на образцы алюмосиликатных катализаторов, используемых в примере 1.
Образцы промывают метанолом, затем высушивают от растворителя при 70 С. Спектры
20 ЭПР снимают на приборе РЭ 13-01.
Параметры полученных спектров ЭПР представлены ниже.
В случае М „АЛз с увеличением акцепторных свойств катализатора, т. е. с увеличением кислотности па поверхности, уменьшается зарядовая плотность на ядре М „ - . При этом понижается энергия конфигурации Зс144с1, что приводит к возрастанию величины константы сверхтонкой структуры.
Таким образом ряд активностей алюмоси40 ликатпых катализаторов, представленных в примере 1, подтверждается рядом в примере 2.
Предмет изобретения
Способ определения активности алюмоси45 ликатного катализатора, например для про
