Патент ссср 412202

 

412262

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт, свидетельства №вЂ”

Заявлено 23.1!1 1972 (№ 1763684/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет—

Опубликовано 25.1.1974. Бюллстень ¹ 3

Дата опубликования описания 19Х111.1974

М. Кл С 071 9/32

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

УДК 547.26 118.07 (088.8) Автор изобретения

Г. Я. Легин цД Б

< c > Р,т + )g g

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ 2-ОКСА(ТИА) АЛКИЛАРИЛФОСФИНОВЪ|Х КИСЛОТ

КХСН„, О

Ат

Изобретвние относится к получению эфи,ров фосфинавых кислот, а именно: к новому способу,полу чения эфиров 2-окса (тиа) -алкиларилфосфиновых кислот оощей формулы: где R и R — алкил;

Ar — ароматический радикал;

Х вЂ” кислород или сера. .Эт|и соединения могут быть использованы в качестве эмстрагентов цепных металлов, физиологически активных .веществ, пластификаторов.

Известен способ получения эфиров 2-окса (тиа) алкиларилфосфиновых кислот взаимодействием алкилхлормет илового эфира:или алкилхлорметилсульфида с диалкило вым эфиром арилфосфонистой кислоты при нагревании.

Эфиры ар илфосфонистой кислоты синтези,руют действием спиртов на арилдихлорфосфин в присутствии третичного амина; в свою очередь, ар илдихлор фоофины получают разрушением комплексов арилдихлорфосфинов и хлористого алюминия пиридином. Таким образом, известный способ получения эфиров 2-окса (тубиа) ал киларисофосфиновых,кислот по суще стерву трехстадиен, .и исходные эфиры арилфосфонистых кислот труднодоступны.

Цель изобретения — упростить,процесс.

Достигается это тем, что алкилхлор,метпловый эфир,или алкилхлорметилсульфид подвергают взаимодействию с комплексом арнздихлорфосфина с хлористым алюминием с последующей обработкой реакционной смеси спиртом и выделением целевого продукта.

1о Процесс желательно проводить в среде инертного органического растворителя, например 1,1,2,2- e pa vopsxaisa. Исходный комплекс получают взаимодействием ароматического углеводорода с избытком треххлорнстого фс" фора и хлор истым алюминием.

Выход целевых п,родуктов составляет 70—

90% прн Х вЂ” кислород и 62 — 75% при Х— сера.

П.,р и м е р 1. Изоамиловый эфир 2-оксапро|п.ил фен,ил фосф,ннов,ой кислоты. ,Смесь 15,6 г (0,2 люль) а бсолютного бензола, 82,6 г (0,6 но.ть) треххлористого фосфора и, 26,8 г (0,2 люль) без во дного хлористого алюминия кипятят при перемешивании

3 час, .и изоыток треххлористого фосфора отгоняют при 50 — 55 С (10 мм). Остаток растворяют .в 20 ял сухого 1,1,2,2-тетрахлорэтана, и к полученному, раствору при бавляют ло каплям при перемешивании 16,1 г (0,2 люль)

ЗО метилхлорметилового эфира при — 20 С. På412202

Предмет изобретения

КХСН,, О

А б Ок

Р где R и R — алкил.

45 Лг — ароматичеекий радикал,,х — кислород или сера,,на основе алкилхлорметиловькх эфиров лли алкнлхлорметилсульфи1дов, отличаюи1ийся тем, что,,с целью упрощелия процесса, алкилхлорметиловый эфир или алкилхлорметнлсульфид гнодвергают .взаимодействию с комплексом арилди хлорфссфина с хлористым ал1оминием с послед уюгцей обработкой смеси спиртом и выделением целевого гродукта.

2. Способ по п. 1, отличаюи,ийси тем, что процесс провсдят в среде инертного органического растворителя. налример, 1,1,2,2-тетрахлорэтана. ь М. Макаров

Борисова 1хорректор A. Васильева

Составител

Текред Е.

Редактор С. Ежкова

Заказ 1050/204 Изд. № 397 Тираж 506 Подписное

LIHIIIIHI4 Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )1х-35, Рауьнскаи наб., д. 4/5

Trttt. Xant.к. фил, пред. «Патент» акционную смесь осгавляют HB ночь, добавляют к ней IIIо капляM при перемешивании

53 г (0,6 моль) сухого изоамило вого спирта при — 10 С, перемешивают 2 час при 60 С, охлаждают, выливают на лед л извлекают бензологм (4Х50 мл).

Объединенные вытяжки промывают,раствором бикарбоната натрия, фильтруют, отголяют растворитель и OcTBTQII< перегоняют. Вы ход изоамилового эфира 2-оксапропилфенилфосфиновой кислоты 46 г (89,9%); т. кип.

154 С/2,5 мм; d4 1,0708; по 1,5006.

Найдено %: С 60,78; 60,83; Н 8,31; 8,25;

М!хо 70,39.

С з1!г1ОзР.

:Вычислено, %: С 60,94; Н 8,20; MRr> 70,74.

ИК-спектр, см : 3030; 1592; 697 (СаНв)

1441 (P — СвН;), 1229 (P = О), 1112 (С вЂ” Π— С) вЂ, 1070, 1030, 980 (P — О изо=

=С:Н,).

>Пример 2. Бутило|вый эфир 2-оксапропллтолплфосфиновой кислоты.

В аналогичных условиях (призмер 1) из

18,2 г (0,2 люль) абсолютного толуола, 82,6 г (0,6 моль) треххлорлстого фосфора, 26,8 г (0,2 моль) безводного хлористого алюминия, 16,1 г (0,2 моль) мегилхлорметилового эфира и 44,5 г (0,6 моль) н-бутанола .получают 36,1 г (70,6 / ) бутилового эфира 2-оксапропилтолллфосфиновой кислоты; т, ки п. 135 — 136 С/0,2 мм;

d l,0938; и в 1,5089;

Найдено, PO. С 60,51; 60,60; Н 7,99; 8,07;

MRn 69,87.

С зНз ОзР.

Вычислено, %: С 60,94; Н 8,20; MR D 70,68.

ИК-спектр, cil r: 1610, 812, 788 (р-и и—

СНзСвН,), 1230 (P=О), 1115 (С вЂ” Π— С), 1075, !030, 980 (P — О изо=С4Нв н).Соотношение .р — и m — лзомеров 2: (по даппым

ГЯ, ).

П р и м е,,р 3. Бутиловый эфир 2-оксаоктилфосфиновой кислоты.

В аналогичных условиях (пример ) из

15,6 г (0,2 моль) абсолютного бензола, 82,6 г (0,6 моль) треххлористого фосфора, 26,8 г (0,2 моль),без,водного xëîðècòîãо алюмилия, 30, lг(0,2 м,оль) л-гекснл-хлор метилового эфира и 44,5 г (0,6 моль) .и- буталола получают 48,6 г (77,9 jp) бутилового эфира 2-оксаоктллфепилфосфнновлй кислоты, т. KHII. 171—

172 С!1,5 мм; dj 1,015; п о 1 4904.

Найдено, %: С 65,22; 65,24; Н 9,44; 9,30;

М1 о 88,92.

С,-H2pOÇP.

Вычислено, %: С 65,3;; Н 9,29., МЯ о 89,31.

П.р и м е р 4. Б утлловый эфир 2-тиапропилтол ил1фссфиновой кислоты, .В аналогичных условиях (пр имер 1) из

18,2 г (0,2 моль) абсолютного толуола, 82,6 г (0,6 моль) треххлористого фосфора, 26,8 г (0,2 моль) безводнопо хлористого алюминия, 5 !9,7 г (0,2 моль) метилхлорметилсульфида и

44,5 г (0,6 моль) н-б уTBHQ«Ia получают 33,8 г (62,1 /p ) бутилового эфира 2-тиапропилтолилфосфиновой кислоты; т. кип. 165 С/1,2 мм;

d 4 1,0930; и о 1,5328;

Найдено, %: С 57,47; 57,44; Н 7,50; 7,62;

MRо 77,21.

СдН2 02РЯ.

Вычислено, %:C 57,35; Н 7,72; MR D 76,97.

ИК-спектр содержит примерно те же полосы поглощения, что,продукт tB примере 1, за .исключением полосы простой эфирной связи.

П р и м ер 5. Изоамиловый эфир 2-тиабутил фет1илфосфиновой IGEcJIQTbl.

В аналогичнькх условиях (пр1имер 1) из

15,6 г (0,2 моль) абсолютного паола, 82,6 г (О б моль) треххлористого фосфора, 28 б г (0,2 л1оль) безводного хлористого алюминия, 22, г (0,2 моль) этилхлорметилсулыфида и

53 г (0,6 моль) сухого изоамилового спирта получают 42,5 г 74,3 .изоамилового эфира 2тиабутилфеннлфосфиновой кислоты; т. кип.

16! — 163 C/2 мм; d1 1,0805; п ip 1,5269;

30 Найдено, %: С 53,53; 53,59; II 7,25; 7,25;

М1х „81.37.

С 4НазО Р$. ,Вычислено, %: С 53,51; Н 7,32; MR" 81,52.

1. Способ получения эфиров 2-окса (тиа) алктларилфосфинс вых кислот общей формх Ib!: