Отбеливающе-фиксирующий состав
О п И C А Н И Е ()))416970
ИЗОБРЕТЕНИЯ (.Отоз СОветских
Социалистических
Республик
К ПАТЕВТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 19.03.71 (21) 1633312/23-4 (32) Приоритет 23.03.70 (31) 23022 (33) США (51) М. Кл. G 03с 5/38
G 03с 7/02
Государственный комитет
Совета Министров СССР ао делам изобретений и открытий
Опубликовано 25.02.74. Бюллетень ¹ 7 (53) УДК 77.023.73,023. .743:771.74:771. .75 (088.8) Дата опубликования описания 26.08.74 (72) Авторы изобретения Иностранцы
Ровланд Джордж Моврей, Кейт Генри Стефен и Юджин Фред Волфарт (США) (71) Заявитель Иностранная фирма
«Истман Кодак Компани» (США) (54) ОТБЕЛ И ВАЮЩЕ-ФИ КСИ РУЮ ЩИ Й СОСТАВ
Изобретение относится к отбеливающе-фиксирующим составам, применяемым для обработки кинофотоматериалов.
Известен отбеливающе-фиксирующий состав, содержащий водорастворимое отбелива- 5 ющее серебро вещество, состоящее из катиона щелочного металла, аммония или амина и аниона — комплекса трехвалентного железа с полифункциональным лигандом, растворимое в воде фиксирующее вещество — тиосуль- 10 фат аммония и сульфит натрия. Молярное соотношение отбеливающего вещества и фиксирующего вещества составляет 1: 1 — 1: 5.
Однако такие отбеливающе-фиксирующие растворы не обеспечивают быстрой обработ- 15 ки, а также они не пригодны для обработки материалов, имеющих высокую концентрацию серебра, например светочувствительных цветных фотографических материалов, в особенности светочувствительных бром- или йодсе- 20 ребряных эмульсий.
Цель изобретения — получение концентрированных составов, устойчивых при хранении. Для достижения этой цели предлагается в отбеливающе-фиксирующий состав вводить 25 водорастворимый вторичный лиганд — тиоцианат, борат, борную кислоту, фторид или тиомочевину, причем соотношение тиоцианата и отбеливающего вещества равно не менее 1: 5, бората, борной кислоты или фторида и отбе- 30 ливающего вещества — не менее 1: 1 и тиомочевпны и отбсливающего вещества — не менее 3: 1.
Отоелнвающе-фиксирующий состав применяют в виде водного раствора, содержащего
0,4 — 2,0 моль/л отбеливающего вещества и до
1,5 моль/л фиксирующего вещества. Эти растворы имеют величины рН в пределах 5 — 9.
Предлагаемые отбеливающе-фиксирующие составы позволяют получать концентрированные растворы, которые устойчивы при хранении и применяются для обработки материалов, имеющих высокое содержание серебра.
Они обладают высокой активностью, на которую не может оказывать значительного влияния увеличение значения рН. Комплексы имеют большой размер молекул и ограниченную растворимость при значении рН 4 — 5, равную обычно 150 r/ë или 0,45 моль/л. По мере того как величина рН раствора изменяется в сторону увеличения щелочности, молекула воды перегруппировывается, образуя мостичную связь между двумя ионами трехвалентного железа — молекулами первичных лиганд,— увеличивая, таким образом, размер и вес молекулы в два раза. Окислительная и диффузионная способности этой молекулы значительно уменьшаются. Было установлено, что тщательно выбранные вторичные лиганды, используемые в определенной пропорции, свя416970
Зо
К и R, К вЂ” С вЂ” Х
В, а
65 занные с комплексом первичных лигандов (ион трехвалептного железа), будут замещать молекулу воды в этих комплексах и предотвращать димеризацию при значениях рН 4 — 9.
Предлагаемые сос1авы могут включать также свободный (нс находящийся в комплексном соединении) полнфупкциопальный лпг:iii,i, или его соли, содержащие катионы щелочного металла, аммония или амина.
Любой растворимын в воде первичный, вторичный или третичный амин, имеющий ионизируемый протон, можно использовать в качестве катиона в солях, применяемых в предлагаемом составе. Эти амины способны диффундировать в фотографических эмульсионных слоях.
Ниже перечислены пяти- и шестичлещпяе лиганды.
Этилендиаминтетрауксусная кислота.
Диаммониевая соль этилепдиаминтетрауксусной кислоты.
Тетра (триметиламмониевая) соль этилсндиаминтетрауксусной кислоты.
Тетра (оксиэтиламмониевая) соль этилендиаминтетрауксуспой кислоты.
Диэтилентриаминпентауксусная кислота.
Тетраморфолиновая соль этилендиамиптетрауксусной кислоты.
Натриевая соль этилендиаминтетрау ксусной кислоты.
Тетракалиевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты.
Тетралитиевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты.
Диэтилентриаминпентанатриевая соль пентауксусной кислоты.
Диэтилентриаминпентааммониевая соль пентауксусной кислоты.
Этилендиамин-N-(p-оксиэтил) — N,IV,IV -триуксусная кислота.
Натриевая соль этилендиамин-N (p-oêñHэтил-N,N,N -триуксусной кислоты.
Триаммопиевая соль этилендиамин-N- (P-оксиэтил) -N,N,N -триуксусной кислоты.
1,3-Диаминопропанол-N,N,N,N - тетраметиленфосфиновая кислота, Этилендиамин-N,N,N,N - тетраметиленфосфиновая кислота.
1,2-Циклогексилендиамин-N,N,N,N — тетр аметиленфосфиновая кислота.
1,3-Диаминопропанол-N,N,N,N - тетраметиленфосфиновая кислота.
1,3-Пропилендиамин-М,N,N,N — тетраметиленфосфиновая кислота.
1,6-Гексилендиамин-N,N,N,N — тетраметиленфосфиновая кислота.
Пропилендиаминтетрауксусная кислота.
Тетранатриевая соль пропилендиаминтетрауксусной кислоты.
Тетрааммониевая соль пропилендиаминтетрауксусной кислоты.
Пропилендиамин-М- (P-оксиэтил) - N,N,N триуксусная кислота.
Тринатриевая соль пропилендиамин-IV- (роксиэтил)-М,М,Х -триуксусной кислоты.
Трпаммониевая соль пропилендиамин-N-((5оксиэтил) -IU,N,N YAH KQсной KHcJIQTbI. (2-Оксипропилен) диаминтетрауксусная кислота.
Тетрааммош1евая соль 2-оксипропиленднампптетрауксусной кислоты.
2-Оксипропплендиамнп-N - ((- оксиэтил)N)IU, -тpHQIcci cIIHII кислота.
Триаммониевая соль 2-оксипропилендиамипХ- (р-оксиэтил) -N,N,N TðHóксуcHQH кислоты.
Циклогексилендиаминтетрауксусная кислота.
Тетрааммониевая соль циклогексилендиа минтетр ауксусной кислоты.
Циклогексилендиамин-N - (P - оксиэтил)-N, N,N -триуксусная кислота.
Тринатриевая соль циклогексилендиамин-N(P-оксиэтил)-N,N,N -триуксусной кислоты.
Фенилендиаминтетрауксусная кислота.
Фенилендиамин - N - (P-оксиэтил) - N,N,N триуксусная кислота.
Вторичные лиганды, которые можно использовать в предлагаемом составе, представляют собой растворимые в воде тиоцианаты формулы 1
М вЂ” CNS где М вЂ” щелочной металл, например натрий, калий или литий, или катион аммония или растворимого в воде амина, растворимые в воде бораты формулы
М,ВО, где М имеет указанное значение
1 оорную кислоту, растворимые в воде фториды формулы 2
MF где М имеет указанное значение, и растворимую в воде тиомочевину формулы 3 где Ri u Rq — атом водорода, метил или оксиэтил;
R2 и R4 — атом водорода, метил, оксиэтил, NHg, — 1МНСНэ, — N (СНз) ь — NHCHg— — СН2ОН, — N(CHgCHgOH)g или — N(CHg)— — СН2СН ОН, причем тиомочсвппа содержит минимум одну группу — NH —.
K вторичным лигандам которые можно применить в предлагаемом составе относятся следующие соединения.
Растворимые в воде тиоцианаты: тиоцианат натрия, тиоцианат калия, тиоцианат лития, тиоцианат аммония, тиоцианат триметиламмония, тиоцианат оксиэтиламмония, тиоцианат морфолина.
416970
М2 2 - 3
Растворимые в воде бораты: борат натрия, борат калия, борат лития, борат аммония, борат оксиэтиламмонпя.
Растворимые в воде фториды: фторид натрия, фторид калия, фторид лития, фторил аммония, фторид оксиэтиламмония, фторид триметиламмония, фторил морфолина.
Растворимые в воле тиомочевины: тиомочевина, тиосемикарбазил, N-метилтиомочевина, N,N-диметилтиосемикароазид, N,Nдиметилтиомочевина, N- (P-оксиэтил) тиомочевипа, N,N-ди- ($-оксиэтил) тиомочеви а, тиокарбогидразил, N,N,N,N -тетраметилтиокяпбогидразид, N,N -диметилтиомочеви, N,N ди-(P-оксиэтил)тиомочевина, N-(p-оксиэти.л!N-метилтиомочевипа, N-(p-оксиэтил)-N-метилтиосемикарбазид, N,N äè-(P-оксиэтил)-тиокапбогидразид.
Фиксирующие вещества применяют в отбеливающе-фиксирующих составах в тех случаях, когда растворимый в воде фторил, растворимый в воде борат или борная кислота используются в качестве вторичных лиганлов или когда растворимого в воде тиоцианата или растворимой в воде тиомочевины недостаточно в качестве вторичных лигандов и растворителя галогенида сереора. В качестве фиксирующих веществ можно применять соединения формул 1 и 3 или соединения формулы 4 где М имеет указанное значение, тиоэфиры, включающие соединения формулы 5
НО (CH2CH2Z) „CH2CH2OH где р — целое число, равное 2 — 13;
Z — атом кислорода или сепы, причем минимум одна треть Z представляет собой серу, а остальные две трети не являются атомами серы, а также соединения формулы 6
НООСН2 (SCH2CH2),CH2COOH где д равно 1, 2 или 3, а также соли щелочного металла, аммониевые или аминовые соли этих соединений.
Рекомендуемыми соединениями фоПмл ль1 5 являются 3,6-дитио-1,8-октандиол, 3,6,9-тритио-1,11-ундекандиол и 3,6,9-тетратио-!,! 4-тетрадекандиол, а рекомендуемыми соединениями формулы 6 — этилен-бис-тиогликолевая кислота, 3,6,9-тритиогендекандикислотя и липатпиевяя соль этилен-бис-тиогликолевспс кислоты.
Прн использовании тиосульфатя в качестве фиксирлсющего вещества желательно вводить в состав источник слсльфитных ионов, например растворимый в воде сульфит, бисульфит, или метабисульфит.
Отбеливающе-фиксирующие составы мог:т быть получены и упакованы в виде сухих сме40
65 сей, я когда нсоохолпл1 какой-либо жидкий компонеH1, такой кяк амин плн раствор гилроокиси аммония, то его можно упаковать отдельно. Составы л1оглт использоваться лл51 получения лпоо отоелнвасощс-фиксирующсго раствора, предназначенного лля отбеливания и фиксирования фотографических материалов, имеющих вь сокую I Можно применять двс части концентрата, пз которых олпя часть прслставляет собой раствор кп. плекся иона т15схва clll lloro железа с полифункциональным лнгацдом и вторичный лягание, а другая част,, является раствором фиксирующего вещества вместе с источником сульфитпых ионов, если опн используют, и полифункциональным лигаHËoì, е нахОдящимся в клешневидпом соединении. если оп применяется. Концентрированные отбеливающе-фиксирующие растворы могут использоваться для отбеливания и фиксирования фотографических материалов с высоким солепжянием серебра, например вьпце 100 мг на 30.5 см2 в каждом слое, и содержанием желатина, превышающим 100 мг на 30,5 см - в каждом слое. Фотографические материалы с небольшими концентрациями серебра могут отбеливаться и фиксироваться растворами низких концентрапнй, полученными путем разбавления Kollцентрированных растворов до необходимой концентраппи. Отбеливающе-фиксирующие составы можно применять в фотографических процессах везде, где нужно х лялять серебро и галогенид серебра из эмульсионпого слоя, например в фотографическом цвстном материале. Отбелива1оше-фикспруюсци11 состав можно также употреблять для обработки хлорсеребрянь1х .эмульсий. Эти эмульсии моглт содержать хлорил серебра, бромич серебра, бромйодид серебра, хлорбромид серебра или их смеси, Могут использоваться крупнозернистые или мелкозернпсть1е эмульсии, полученные известными способами. Эти эмл.льсии могут включать любые известные химические сенсибилизаторы, спектральные сенсибилизаторы, антивл.алируюн1пе вещества. стабилизаторы, вспомогательные вещества и другие. Галогенсеребпяпые элслльсип могут вклю тять в себя гидрофп,".ьный 1-оллопч, няпрпмс р желятипу, прс1нзполн11с жслатсшы, производные целлюлозы. пс1лнсяхя011лы, например лекстрозу илп аравийску1о камель, илн синтетические полимерные BPIIIPcTBB, например растворимые в воле поливпниловые соелинения, поли(винилппс515олилон! и полилсепы акпплл мида. Пример 1. Болн1.1й отбелпваюше-фнксиру1о1дий раствор А готовят из слелующих компонентов: 4!6970 180 200 Основная железонятриевая соль этилендинитрилтетрауксусной кислоты, г Тпоцианат аммония, г Вода, л Величину рН доводят до 6.3, используя гидроокись аммония или серную кислоту. Две полосы обычной светочувствительной многослойной цветной пленки, в которой эмульсионные слои включают желатину и бромйодид серебра, чувствительные к синему, зеленому и крас«ому цвету, причем в каждом из слоев содержится более 100 мг серебра (считая на галогенид серебра) на 30,5 см- и более 100 мг желатины на 30,5 см и каждый слой содержит краситель, экспонируют светом через ступенчатыи клин. Экспонированные полосы обрабатывают, проходя через этапы 1, 2 и 3 (негатив«ое проявление, повторное экспонирование и цветное проявление), а затем — в водном фиксирутощем растворе уксусной кислоты. Далее одну полосу обрабатывают известным способом в отбеливающс-фиксирующем растворе, а другую полосу — отбеливающе-фиксирующим раствором A. Для обработки известным способом требуется 10 мин, чтобы удалить серебро, в то время как для обработки раствором А необходимо лишь 5 мин. Рястгор, используемый в известном способе, имеет следующий состав; Оспоттная >келезонятриевая соль этттле тдинитрилтетрауксусной кислоты, г/л 60,0 Тетранатрийэтилендинитрилтетраацетат, г/л 6,7 Сульфит натрия, г/л 12,0 Тиоциянят аммония, г/л 12,0 Тиосульфат аммония, мл/г 200 Величину рН доводят до 6,8. П tt и м р р 2. Отбеливятогце-фиксирующий раствор Б готовят растворением в 1 л вочы 300 г основной железонатриевой соли этиленлинитпилтетпауксусной кислоты и 600 г тио«иянята аммония. Величину рН доводят до 6,7, прибавляя гидроокись аммония или сернуго кислоту. Этот ряствоп представляет собой стойкий жидкий конце«трат, в котором молярное от;totttettttv вторт.чпого лиганла к первичному лигянл .. составляет 15: !. Его можно хранить и использогять в виде концентрата или в виде рязбавлcтттrnго раствора. Пример 3, Отбеливающе-фиксирующий раствор В гтттовт т растворением в 1 л воды ! 80 г остт в l ..;,т зтгой соли этиленд«нптр«л-(Я-nкcттэтт л)-т!титтксусной кислоты и 200г тио нанята яммо«ия. Затем доводят величину рН зо "-0 лооавлением гидроокиси аммония и,лтт серной кислоты. П и « .т е и 4 Отбеливающе-фиксирующий раствоп Г готовят растворением в 1 л вочы ! 50 г основной железонятриевой соли этилен5 50 динитрилтетрауксусной кислоты, 27 г борной кислоты и 166 мл тиосульфата аммония (60оттный раствор). Зятем величину рН ловолят ло 6,5, кяк в указанных примерах. Другои отбеливающе-фиксирующий раствор D готовят растворением в 1 воды 180 r основной железонатриевой соли этилендинитрилтетпауксусной кислоты, 17 г фторида натрия, 10 г сульфита натрия и 200 мл тиосульфята аммония (60О/о-ный раствор). Затем доводят величину рН до 6,6 аналогично приведенным примерам, Полосы многослойной светочувствительной фотопленки, кяк в ппимере 1, экспонируют и обпабатывают аналогично примеру 1, но вместо ряствопов, используемых в примере 1, применяют отбеливающе-фиксирующие растворы Г и Д. Время, необходимое для удаления серебра «пи использовании т, кованных растворов павно соответственно 625 мин и 7,5 мин. Отбеливягоще-фиксирующие растворы Г и Д могут быть разбавлены до более слабых в том случае, если не требуется высокой активности, например при обработкефотографическим материалов с низким содержанием ссребп а. Л р и м е р 5. Отбеливаюп1е-фиксирующий раствоР 2 готовят растворением в 1 л воды 150 г основнои железонатриевой соли этилендинитрилтетрауксусной кислоты и 125 тиомочевины. Величину рН доводят до 6,0. Отбеливающе-фиксиру ющий раствор 5К приготавливают аналогично, но вместо 125 r тио:ттоттевиньт берт т эквимолярное количество N(р-оксиэтил) -N -метилтиомочевины. Далее готовят также отбеливяюще-фиксирующий раствор, солержащий !80 г/л того же отбелива ощего вещества и 200 г/л тиоцианатя аммоттия, величин рН доводят до 5.0. Каждый раствор зятет используют для отбеливания и фиксирования различных полос обычной Atttoãîñëîéttîé светочувствительной цветной фотопленки, описанной в примере 1, после экспониповя«ття и обработки, кяк описано в примере 1. В каждом из отбеливяюще-фиксирующих растворов получают результя-t.", аналогичные тем, которые приведептч "ля р створа А в примере 1. Аналогично этому растворы А, Г. В. Г. Д, Е и 5К можно использовать для отбеливания и фиксипования светочувствительных фотогпяг!тичсскттх материалов при з,.ячс«ия рН, — 9. П р е д м с т и "-, î á ð å ò t. tt è tt 1. Отбеливающе-фиксируюш«й состав, солспжяший водорастворимос. отбсчивяквт .е сепсбро, вещество, состоящее из кат«она щелочного металла, аммония ил«амина и яниона— комплекса трехва.чентного железа с полифункциональным лигандом, отличающийся тем, что, с целью получения концентрированttttx составов, устойчивых при хранении, отбеливающее вещество применено в количестве 416970 Сос1авнтель 3. Рамзова Техред T. Миронова Корректор Н, Торкина Редактор О. Кузнецова Заказ 1462/12 Изд. № 568 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4, 5 Типография, пр. Сапунова, 2 0,4 — 2 моль/л и в состав введен водорастворимый вторичный лиганд — тиоцианат, борат, борная кислота, фторид или тиомочевина, причем соотношение тиоцианата и отбеливающего вещества равно не менее 1: 5, бората, борной кислоты или фторида и отбеливающего вещества равно не менее 1: 1 и тиомочевины и отбеливающего вещества равно не менее 3: 1. 2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что значение рН состава 5 — 9. 3 Состав по пп 1 и 2 отличающийся тем, что в цего введено фиксирующее галогенид серебра вещество. 4. Состав по п. 3, отл и ч а ю щи и с я тем, что в качестве фиксирующего вещества использованы растворимыи в воде тиосульфат, тиоцианат, тиомочевина или тиоэфир. 5. Состав по п. 1, отл ича ющийся тем, что в качестве вторичного лиганда применены Т0 тиоцианат аммония, борная кислота, фторид натрия или тиомочевина.
