Способ получения растворов полиуретанов12

 

-"" о® оееааа

<п>42959!

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНЕУ

Сваз Советских

Социалистических

Республик (61),Зави си мый от патента— (22) Заявлено 25.06.69 (21) 1340779/23-5 (32) Приоритет— (31) (51) Ч. Кл, С 08g 22/04

Государственный комитет

Совета Министров СССР ао делам изобретений и открытий (33) (53) УДК 678.664 (088.8) Опубликовано 25,05.74. Бюллетень М 19

Дата опубликования описания 22.08.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Исаму Сузуки, Киеси Итикава, Юкити Омура и Хидемаро Ивасита (Япония) Иностранная фирма

«Асахи Касеи Когио Кабусики Кайша» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ

ПОЛИУРЕТАНОВ

1 2 ные согласно настоящему изобретению, эффектив|но стабилизированы и улучшены из-за высокого содержания полимеров.

Чтобы получить предварительные полимеры, полигидрооксильные соединения реагируют с .избытком диизоцианата подходящим способом. Эта реакция проводится в отсутствии или в присутствии органических растворителей, которые по существу являются инерт1п ными для изоцианатных групп и способны к растворению ооразовавшихся полиуретанов при комнатной температуре. Подходящие органические растворнтели включают N, Х-диметилформамнд, Х, N-диметнлацетамид, N-ме1 > тилпирролидон, Х, N -Tåòðàìåòèëìî÷åçèíó, гексаметилфосфорамид, тетраметиленсульфон и диметилсульфоксид.

Реакция между предварительными полимерами с концевыми изоцнанатными группами,и наполнителем цепи, состоящим из неароматических первичных диаминов и воды, проводится следующим способом.

Диамины с мольным соотношением от 0,80 до 0,96 в расчете на один моль .предваритель25 но полученных полимеров и вода, мольное отношение которой равняется единице минус мольное соотношение указанных диам ннов (все умноженное на два), т. е. 0,08 — 0,40 в расчете на один моль предварительно полуЗО ченных полимеров, смешиваются (смесь соИзооретение относится к области получения растворов полимеров, пригодных для переработки в волокно.

Известен способ получения растворов полиуретанов путем взаимодействия растворов предполимера с концевыми изоцианатными группами с раствором удлинителя цепи, в качестве которого используют воду. Причем к раствору предполимера с концевыми изоцианатными группами доба|вляют удлинитель .цепи.

Предложено раствор предполимера добавлять в раствор удлинителя цепи, в качестве которого используют смеси диамина и воды, причем величина молярного соотношения диамин/предполимер равна 0,80 — 0,96: 1, а величина молярного соотношения вода/предполимер равна по меньшей мере 2(1 — Х),,где

Х вЂ” величина молярного соотношения диамин/предполимер, и полученный раствор полиуретана нагревать при постоянном перемешиванин при 60 — 85 С в течение 5 — 30 час.

Полученные, растворы полиуретанов имеют хорошую .воспроизводимость вязкости, улучшенную растворимость в opia à íè÷åñêèõ paicrворителях и обычно не имеют никакой окраски по сравнению с растворами известных .полиуретанов, наполнителями цепи которых являются,диамины. Более того, при нагревании в указанных условиях растворы, полученаатфмтт,с- е е,е,ее е р t

I фЭФМ 4 ; Ф Я

429О91

1О стоит из двух или более указанных органи xcê:ë растворителей), чтобы получить раст вор напэлнителя цепи. В раствор наполнителя цепи добавляется раствор предварительно полученного полимера при перемеш;пвании. После чего, никаких изоцианатных групп Ilo существу не обнаруживается, далее реакцион ная смесь нагревается от б0 до 85 С в течение 5 — 30 час при перемешпвании.

Примерами подходящих неароматических первичных диаминов являются алифатические днам: ны, такие как этилендпамнн, 1,2-..!ро.:!!лсндиями!1, тетрамет.!ленд!амин, гек сам т:,—;ендиа IIII., цпклоалифатпческие диамины, .-Окне кяк !,4-циклОГексян-бис-метилязIин, l 4-дна миноциперззин, 1,4-циклогексяндиамин, 4,4 -метилен-бис-циклогексилямин, алифатические диамины, содержащие по крайней мере одно ароматическое кольцо, таяне как и-ксилендиамин, л-ксилелендиамип. Полезными могут быть также их гпдраты. Когда используются гидраты, полное кэличество воды, входящей в гидраты должно быть в пределах упомянутой предпочтительной области.

Когда мольное отношение дияминов меньн!е, !åì 0,8 в расчете на один моль предварительно полученных полимеров, полученные полиуретаны имеют низкий модуль на разрыв и малое мгновенное эластичное восстановление.

Если же мольное отношение диаминов больше, чем 0,96 в расчете на од!и моль предварительно полученных полимерОВ, то не только очень трудно получить высококонцептрированные растворы полиуретянов, которые стабильны .и воспроиз!Водпмы, но и полученные полиуретаны имеют очень ограниченную устойчи вость против света, отбе чивающих агентов и гидролитических сред. Koãäà мольное отношение воды меньше, чем мольное соотношение, которое принимается в настоящем изобретении, то требуется значительно больше времени для завершения реакции наполнения цепи, а полученные растворы полиуретанов так вязки, что замораживание происходит трудно. Кроме того, эти растворы так iHcустойчивы, что вязкость быстро уменьшается при нагревании. Однако слишком большое количество воды вызывает низкую растворимость образова вшихся полиуретянов. Если мольное отношение диаминэв берется 0,80 в расчете на один моль предварительно полученного полимера, то, следозательно, мольное отношение используемой воды мяксимально равно единице минус мольное отношение указанных диаминов, умноженное на двадцать.

Особенность предложенного изобретения состоит в способе проведения реакции между пред!Варительно полученными полимерами и наполнителями цепи. Раствор предварительно лолученного полимера добавляется в раствор наполнителя цепи, содержащий диамины и воду при интенсивном перемешивании. В этой реакционной системе диамины реагируют с предварительно полученными полимерами оо15

2В

65 лее быстро, чем вода. Затем реагирует водя для зяВершения реакций наполнения це!!Il.

Следовательно, структура пэлпуретансв, находящихся .в полученных растворах, в осчозном состоит из нового типа блок-сэполпмерз (коныотиро вянный блок-сополпмер). Если же растворы наполнителя цепи добавляются в раствор предварительно получен!!Ого полимера, то полученные полиуретаны orëè÷àþrñë от упомянутого блок-сополимера и не имеют никаких характерных эффектов настоящего изоб,ретения.

Предложенное иозбретение отличаетсп также нагреванием полученных растворов пэлиуретапов. В оОппииссаягн!гн!оОм процессе нагревания вязкости раствора уменьшаются для ооеопечения стабильных условий, показывал постоянные значения в соответсввпи с выбранными условиями реакции. Хотя уменьшенная

Вязкость полиуретаповых продуктов понижается до некоторой степени при,нагревании, Оэычно вязкость еще имеет значение выше

1,0. Это достаточно, чтобы быть использованной для полиуретановых продуктов. Уменьшенная вязкость определяется кя < (пер вая степень), где т! — вязкость разбавленного раствора полимера по отношению к в"окости растворителя .в таких же оди!!Ицах и при такой же температуре; С вЂ” концентрация в граммах полимера на 100 лл растворителя. Уменьшенные вязкости обычно измеряются в М, К-димeтилaцетамиде, Концентрация — 5 г на 100 л1л растворителя. Изменения в стр|уктурах и поведение полиуретановых молекул в процессе нагревания недостаточно хорошо известно. Однако стабильные воспроизводимые высококонцентрированные растворы полиуретана легко получаются соглаcíHî o нHа сoтrоoIяI!щrIеe м!у иHз3оoбoрpеeтrеe нию при выборе этого процесса нагревания на peas!I;!oa!!oi системе, в которой имеется изоыточное колп ЧЕСТВО ВОДЫ, ПОСЛЕ ТОГО КЯК PBCTIBOP ПРЕД 1рительно полученного раствора полимера добавляется к раствору наполнителя цепи, содержащему неароматические первич!ные дпамины и вэду. Если реакция наполнения цепи проводится путем первичной реакции между предварительно образованным,; полимерами и диаминами, после чего в полученную реякциснпу!о систему для осуществления реакции,добавляется вода, то .процесс нагревания не применим для воспроизводимости вязкости полученных растворов. Если нагревяние растворов полимера осуществляется Гри тем".åратуре !Выше 85 С, то полученные полиуретаHLI постепенно разлагаются в растворе, не давая никаких ценных эффектоз. Если же температура ниже 60 С, то вязкости растворов постепенно стабилизируются после продолжительного времени. Однако вязкость будет опять изменяться, что нежелательно при обработках (так как требуется предварительное н я гр е!в ание) для процесса сухого прядения.

429591

Если время нагревания слишком коротко, то, хотя нагревание проводится при предпочтительной температуре, никаких стабильных,расTBoDoB 11элчуре1 а нов kIB нэлГ4ается, С другой стороны, продолжительное нагре;ванне привэдит к большой потере эффективности операции во всем процессе получения, Таким образом, предпочтительное время нагревания 5 — 30 час. Если нагреваются pac pBopbl пэлимеров, полученных при .использовании диаминов, вместо смеси из диаминов и воды в качестве наполнителя цепи, происходит пежелатсльное углубление окраски растворов.

В соответствии с изобретением растворы полимеров, содержащие до 20 — 55% .высоком о 3 0K)JI 7 p!I bi. ilo "EI)рета нов, AIoryT быть приготовлены более легкими способами по сравнению .с ранее известными.

Для обеспечения красящих и других ценных cBQHcTB .полиуретановых прсдуKTOIB малые количества моноаминов, таких как N,Nдиэтиламинопропиламни, могут быть использованы .вместе с указанными наполнителями цепи. B этих случаях количества предварительно получе1гных,полимеров, которые реагиру;от с Hàïîëнителями цепи, должны быть уменьшены в зависимости от количества требуемого loHîàìèíà.

Используемые согласно изобретению высококонцентрированные и,вязкие растворы дают высокоэластичные изделия, особенно волокна, пленки, покрытия илн синтетическую кожу.

Растворы также могут быть использованы в качестве покрывающих агентов и для переплетений. При необходимости подходящие добавки, такие как красители, пигменты, стабилизаторы, антиоксиданты нли другие добавки, можно добавлять к указанчым растворам для придания им улучшенных свойств.

Пример 1. Поли- (капролактон) -,гликоль (100 г) с мол. вес. 1,250 вводят в реакцию с

32,0 г 4,4 -1дифенилметандиизоцианата при

95 С в токе азота. Реакцию, ведут 90 11ин, образуя предварительно приготовленный полимер с концевыми изоцианатными группами.

11осле охлаждения до комнатной температуры предварительно приготовленный полимер ра;Оавляют 150 г сухого NI,Х-диметилформамида. Затем полимерный раствор добавляют при энергичном перемешивании к раствору

2,60 г этилен диамина и 0,26 г воды,в 100 г

N,N-диметилформамида при комнатной температуре. Через 6 час реакционная смесь нагреваегся до 80 С и выдерживается при этой температуре в течение 12 час.

Образуется раствор, имеющий, вязкость

1,240 пдаз пр;1 30 С и хорошую вытяги ваемость волокон из растворов.

Пример 2. Опь:1 прозодят аналогично примеру 1, за исключен .",: того, что вме .то

0,26 г воды используют 0,43 г. -. стэй игвый полиурета1говый раствор имеет вязкость 1,200 пааз при 0 С и хорошую способность вытягиваться .в нить.

l5

П.р и м е р 3. Опыт проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что вместо

0,26 г воды используют 0,86 г.

Полученный устойчивьш полиуретановый раствор, имеет вязкость 1,100 показ прн 30 С и хорошую способность .вытягиваться 3 нить.

Волокна, вытянутые в нить из раствора, имеют такие же, как и в предшествующих примерах, свойства.

Пример 4. Предварительно пэл чепиый полимер с концевыми изоцианатными группами как в предшествующем примере разоавляют 100 г U,N-диметилформамида. Затем этот раствор с предварительно полученным IIQлимером при энергичном перемеш:1ванин добавляют в раствор 5,56 г B-фенил "днметиле;1 диамина и 1,36 г воды в 60 г Х,Х-диметилформамида. После 2 час перемеш:,1вания реакц11онную смесь нагревают,до 70 С и выдерживают прн этой температуре 12 час. Получающийся вязкий раствор имеет вязкость 1,800 пуаз прн 30 С и хорошу1О спосооность к вытягиванию нитей. Раствор устойчив

1в течение G месяцев хра нения.

П р H м е р 5. Поли-(этиленадипат)-глнколь (115.2 г) с мол. ВВс. 1,440 .вводят в реакцию с 23,1 г и-фенилендиизоцианата в 200 г N,Nдиметилформамида:при 45 С и времени peal цни, равном 3 час. После охлаждения до комнатной температуры раствор добавляют прп энергичном перемешива нии к раствору 6,84 г гекс".i.,iåTHëåíäHàìèíà, 0,30 г воды и 0,08 г

N,N-диэтиламинопропиламина в 100 г N,N-дцметилацетамида. После е5 час пере .1еш11ван11я реакционную смесь нагревают при 80 С в течeHне 15 час.

Полученный полю ерный раствор, имеющий,воспроизводимую вязкость 1,040 пуаз прн 30 С, устойчив в течение 6 месяцев i.paНЕ.1 ИЯ.

Пример 6. Поли-(тетраметилено1;спд)гликоль (110,4 г) с мол. Вес. 1,370 вводят в реакцию с 36,0 г 4,4 -дифенилметандиизоцнаната для того, чтобы получить,предварнтель.н о приготовленный полимер, как в прни1е; е 1.

Предварительно полученный полимер разбавляют 300 г диметилсульфоксида. Затем раствор предварительHо приготовленного пол11мера при энергичном перемешивании добавляют к раствору 4,4 г этилендиаминг;1драта и 50 г диметилсульфоксида. После 2 час перемешивания реакционную смесь нагревают до 80 С и .вь1держивают при этой температуре 18 час.

Полученный раствор полимера с воспроизводимой вязкостью 840 пуаз при 30 С имеет хорошую способность к вытягивашно нитей из раствора и устойчив в течение G месяцев

П р: .. е р 7. Раствор пол.,*мера, описанный B примере 1, выливают на лист стекла для образования пленки толщиной 0,03 л1л, а растворитель испаряют посредством нагреваи. и до 80 С под остаточным давлением

2 и.11 рт. ст. в течение 6 час.

429591

Предмет изобретения

Составитель С. Пурина

Редактор Т. Загребельная Техред 3. Тараненко Корректор В Гутман

Заказ 231/545 Изд. № 930 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. <Патент>.

Получают высокоэластичную неклейкую пленку со следующими свойствами: предел прочности 380 кг/сл, удлинение при растяхкении 810%, напряжение релаксации 70% и остаточная;деформация 3,0%, Пример 8. Проводят опыт аналогично примеру 5, за исключением того, что используют 6,73 г 1,4-циклогександиамина и 41,8 г изопропилиден - бис-4,4 -циклогексилизоцианата вместо 23,1 г п-.ôåíèëåíäèèçîöèàíàòà и

6,84 г гексаметилендиамина.

После нагревания получают полимерный раствор, который имеет воспроиз|водимую вязкость 960 пуаз при 30 С, хорошую способность к вытягиванию нитей из,раствора и устойчива в течение 6 месяцев хранения.

Способ получения растворов полиуретанов путем взаимодействия растворов предполимера с концевыми изоцианатными группами с раствором удлинителя цепи, отлича ощийся тем, что раствор предполимера добавляют в ра створ удлинителя цепи, в качестве которого используют смеси диамина и воды, причем

10 величина молярного соотношения диамин/ предполимер равна 0,80 — 0,96: 1, а величина молярного соотношения вода/предполимер равна по меньшей мере 2(1 — Х), где Х вЂ” величина молярного соотношения диамин/пред15 полимер, и полученный раствор полиуретана нагревают при постоянном перемешивании при 60 — 85 С в течение 5 — 30 час.