Способ получения имидакарбощ1анинов, содержащих в 3- и з'- положениях сульфо(сульфато) алкильнь{е или сульфоаллильные группы

 

Взамен ранее изданного

ОП ИСАНИЕ(432166

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВНДВТИЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалист имеских

Республик (61) ДОполиительиое к авт. саид-ву (22) Заявлено 21.02.72 (21) 1750214/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет—

{51) М. Кл

С 09 В 23/06

6 03 С 1/18

Гасударственный камнтет

СССР еа делам нзобретеннй н отнрытнй

{53) УДК 547.712.832 (088.8) Опубликовано 05 1079. Бюллетень №37

Дата опубликования описания 05.10.79 (72) Авторы изобретения

Л. И. Киренская, Н. И. Смольянинова, А. В. Казымов, Т. Н. Скрябнева и И. И. Левкоев

Всесоюзный государственный научно-исследовательский и проектный шститут химико-фотографической промышленности и Казанский научно-исследовательский технологический и проектный институт химико-фотографической промышленности (7Ц Заявителб.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИМИДАКАРБОЦИАНИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ

В 3- И 3 -ПОЛОЖЕНИЯХ СУЛЬФО(СУЛЬФАТО) АЛКИЛЬНЫЕ

ИЛИ СУЛЬФОАЛЛИЛЬНЫЕ ГРУППЫ

Ç1 5 м-R я-м

, - си- а- e k„

1 1 ч. (т, Е „(СНСИ) би З (СК }„(С1 - HI <>< <ма-

R яе тп

3 лт Изобретение касается нового способа получения новых симметричных или несимметричных

1,1 -дизамещенных имидакарбоцианинов, содержащих при циклических атомах азота (в 3- и

З -положениях), две одинаковые или разные сульфо (сульфата) алкильные илп сульфоаллиль- 5 ные группы, которые могут быть применены в качестве оптических .сенсибилизаторов галогенсеребряных фотографических эмульсий.

Известно; что симметричные имццакарбоцианины с одинаковыми сульфоалкильными груп- 10 ( нами в 3- и 3- положениях получаются конденсациеи сульфоалкилбетаинов .-замещенных бензимидазолов, содержащих во 2-. положении активную метиленовую группу, с "хлоральалкоголятом" в присутствии этилата натрия {1). !5

Однако выходы красителей при применении этого метода неудовлетворительны. Конденсация сульфоалкилбетаинов указанных бензимидазолов с ортомуравьиноэтиловым эфиром в нптро. бензоле дает лишь следы имидакарбоцианинов или их смеси с неоцианинами.

Кроме того, этими способами невозможно получигь несимметричные имидакарбоцианины с сульфо(сульфато) алкйльными группами в

3- и 3- положениях, Предлагаемый способ получения имидакар( боцианинов, содержащих в 3- и 3 -положениях сульфо (сульфато) алкильные или сульфоаллильные группы, общей формулы I:

432166

3 где В1, В3, В3 и В4 — водород, галоген, кар. балкокси-, трифторметил сульфонильная группа; я и 81 — алкил или арил; и Й3 водород или алкил

1,и <(=1 Л ° и =Оили1;

m» m = О или 1; при P-" 1, m = О, М = 1, () = сульфо- или сульфатогруппа; — водород, щелочной металл или ион органического основания, заключается во взаимодействии сульфо (сульфато) алкил- или сульфоаллилбетаинов 2- метилбенэимидазолов с сульфо (сульфато) алкилили сульфоаллилбетаинами имидадиметингемйцианинов общего строения

Il или их продуктами ацилирования в

М- Е1

+ - =СнЮН4ь11 И 11,, СЫ Э

Е3 тт1 где В3, В4, В1, йз. 14, E u m имеют указанные значения, в высококипящем органическом растворителе в присутствии третичного алифатического амина или смеси третичного алифатичес. кого амина с ангидридом низшей карбоновой кислоты при нагревании. Процесс. рекомендуето ся вести при 140 С, а в качестве высококипящего .органического растворителя использовать диметилсульфоксид.

Ацилирование гемицианинов проводится при нагревании в ангидридах низших карбоновых кислот, например уксусном, в присутствии третичных алифатических аминов, например трнэтиламина; продукты ацилирования получаются в достаточно чистом виде и используются без дополнительной очистки.

Пример 1. Получение триэтиламиновой (I соли 1,1-диэтил.3- у- сульфобутил-3- у-сульфопро Ф пил-5,S-бис-трифторметилсульфоннлимидакарбоцианинбетаина. Смесь 0,13 г у-сульфопропилбетаина 1- этил-2-Р-анилнновинил-5-трифторметилсульфонилбензимидазола, 0,03 мл триэтиламина и 0,5 мл диметилсульфоксида нагревают на кипящей водяной бане 10 мин. После добавления

0,11 r 7-еульфобутилбета1ша 1-этил-2-метил-5-трифторметилсульфонилбензимидазола, 0,5 мл диметилсульфоксида и 0,03 мл уксусного ангидрида смесь нагревают при 140 С 3 мин. Краситель осаждают эфиром, густую массу обмывают эфиром и разбавляют 10 мл ацетона. Выделив4 шийся осадок отфильтровывают и промывают

2 мл ацетона.

Выход 0,06 r (26%), т. пл. 202-203 С, (смокает при 195 С) .

После кристаллизации нз изопропилового спирта получают мелкие красные кристаллы с т. пл. 202-203 Ñ.

Найдено, %: 8 13,18; 13,28.

СЗ 6Н49 "401 0 б 84 °

l0 Вычислено, %: Б 13,44.

Пример 2. Получение натриевой соли

/ (/

1,1-диэтил-3- у-сульфопропил-3- у-сульфобутил-5,5-, -дикарбэтоксиимидакарбопианинбетаина.

Смесь 2,3 г 7-сульфопропилбетаина 1-этил15 2 Р анилииовинил-5- карбэтоксибензимидазола, 15 мл уксусного ангидрида и 0,6 мл триэтиламина нагревают при 120 С 20 мин. Затем продукт ацетилирования осаждают эфиром, отфиль. тровывают и промывают эфиром.

20 Вес 2,5 г; т. пл. 210 — 211 С.

Смесь 0,25 г ацетилнрованного гемицианина, 0,19 г у-сульфобутилбетаина 1-зтил-2-метил-5- карбэтоксибензимидазола, 0,07 мл триэтиламина (или 0,11 мл н-трибутиламина) и 3 мл диметнлсульфоксида нагревают при 140 С 20 мин.

Краситель осаждают эфиром, смолистую массу растворяют в 20 мл этилового спирта и добавляют 80 мл 10%-ного водного раствора хлористого натрия, Выделившийся.осадок отфильтровывают, промывают l o-ным раствором хлористого натрия и высушивают.

Выход 0,08 г (21,6%); т.пл. 262-263 С.

После кристаллизации из этилового спирта получают блестящие светло-красные кристаллы

З5 с т. пл. 265-266 С.

Найдено, %: N 7,28, 7,36.

С34Н43 N40(о 83 йа.

Вычислено, %: N 7,43.

П р н м е р 3, Получение натриевой соли

1, 1-дизтил-3- у-сульфопропил-3- у-сульфогексил(-S, S- дикарбэтоксинмидакарбоцианинбетаина.

Смесь 0,25 г ацетилированного гемицианииа, описанного в примере 2, 0,2 г у-сульфогексилбетаина 1-этил-2-метил-5- карбэтоксибензимид4 азола, 0,07 мл триэтиламина и 3 мл диметилсульфоксида нагревают при 140 С 15 мин. Краситель выделяют аналогично предыдущему примеру.

Выход 0,08 г (20,5%), т. пл. 231 — 232 С.

После кристаллизации из этилового спирта получают блестящие светло-красные кристаллы с т. пл. 235-236 С.

Найдено, %: N 7,23; 7,30.

С Н4 И4О ЗН

Вычислено, %: И 7,15.

Пример 4. Получение натриевой соли ((1,1-диэтил-3-у-сульфопролил-3-у-сульфогексил! I

-5,5,6,6- тетрахлоримидакарбоцианинбетанна.

432166

Смесь 1,15 г 7-сульфопропилбетанна 1-зтнл-2- д -анилиновинил-5 б-дихлорбензимидазола,7,5мл уксусного ангидрида и 0,3 мл триэтиламина нагревают при 120 С 30 мин. Ацетилированный продукт осаждают эфиром, отфильтровывают 5 и промывают эфиром.

Вес 1,25 г; т. пл. 244-245 С.

Смесь 0,25 r ацетилированного гемицианина, 0,2 г 7-сульфогексилбетаина 1-этил-2-метил-S,6-дихпорбензимидазопа, 0,07 мл триэтиламина и 3 мл диметилсульфоксида нагревают при

140 C 20 мин. Краситель выделяют аналогично примеру 2.

Выход 0,16 г (42%), т. пл. 285-286 С.

После кристаллизации из метилового спирта получают мелкие красные кристаллы с т. пл.

287-288 С.

Найдено, %: S 8,13; 8,12; N 6,92; 7,04.

СзеНзз N40

Пример 3. Получе(п(е натриевой соли

I (1(1-диэтил-3-7 сульфононил- 3.7. СульфопропилI

- 5,6-дихлор-5- карбэтоксиимидакарбоцианинбетаина.

Смесь 0,27 r 7-сульфононилбетаина 1-этил-2-р-анилиновинил-5,6-дихлорбензимидазола, 1,5 мл уксусного ангидрида и 0,06 мл тризтиламина нагревают при 120 C 40 мин. Ацетилированный гемицианин вьщеляют аналогично примеЗо ру 2.

Вес 0,29; т. пл, 264-266 C.

Смесь 0,29 г ацетилированного гемицианина, 0,18 г 7-сульфапронилбетаина 1-этил-2-метил-5-карбэтоксибензимидазола, 0,07 мл триэтпламина и 3 мл диметилсульфоксида нагревают при 140 С 40 мин. Краситель выделяют аналогич- но примеру 2.

Выход 0,19 г (46,3%), т. пл. 214 — 215 С.

После кристаллизации из изопропилавого спирта получают мелкие красные кристаллы с т. пл. 219-220 С.

Найдено, %: S 7,55; 7,80; N 6,44; 6,55.

Сз4Н4 (й4С(зОв$гйа. 1/2 изс Сз НТОН. 45

Вычислено, %: $7,52; И 6,57.

Пример б. Получение натриевой соли ((1 ° ý Tíë-1-фенил-3-7-сульфобутил-3-7-сульфопроI пил-5,6-дихлор-5- карбэтоксинмидакарбоцианинбетаина.

Смесь 0,24 г 7-сульфобутилбетаина 1-зтил-2+ анилиновинил-5,6-дихлорбензимидазола, 1,5 мл уксусного ангидрида и 0,06 мл триэтиламина нагревают при 120 С 40 мин. Ацетилиро. ванный гемицианин выделяют аналогично нри. меру 2.

Вес 0,25 г, т. пл. 243 — 244 С.

Смесь 0,25 г ацетилправанного гемицианина, 0,2 r 7- сульфопропилбетанна 1-фенил-2-метил-S-карбзтоксибензимидазола, 0,07 мл триэтнламнна и 3 мл диметилсульфоксида нагревают при 140 С 40 мин. Краситель вьщеляют аналогично примеру 2, Выход 0,17 г {43,5%), т. пл. 243 — 244 С.

После кристаллизации из изапропилового спирта получают мелкие красные кристаллы с г. пл. 248-249 С.

Найдено, %: N 6,55; 6,50; С 48,3; 48,5;

Н 4,30; 4,60.

СзбН4 (Ь4CFz08$з Ма ° изо-Сз Н70Н.

Вычислено, %: N 6,51; С 48,88; Н 4,33.

Пример 7. Получение натриевой соли

I I

1,1-диэтил-3-7-сульфопропил-3-7- сульфоаллил-5,5-дикарбэтоксиимндакарбоцианинбетанна.

Смесь 0,25 г ацетилированного 7-сульфопропилбетаина 1- этил- 2 Р- анилнновинил-5- карбэтоксибензимидазола, описанного в примере 2, 0,17 r

7- сульфоаллилбетаина 1; этил- 2- метил-5- карбэтоксибензимидазола, 0,07 мл триэтнламина и 3 мл диметилсульфоксида нагревают при 140 С 30 мин.

Краситель вьщеляют аналогично примеру 2.

Выход 0,11 г (30%); т. пл. 223 — 224 С.

После кристаллизации из этилового спирта получают светло-красные мелкие кристаллы с т. пл, 224-225 С.

Найдено, %: S 7,68; 7,70; N 7,29; 7,32.

CggHgyN40ypSgNp ЗН20.

Вычислено, %: S 8,08; N 7,06.

Пример 8. Получение натрневой соли

I I

1,1-днэтил-3-7-сульфапропил-3-7-сульфоаллил(-5- карбэтокси-5- трифторметнлсульфоннлнмидакарбоцианинбетаина.

Смесь 0,25 г ацетилированного гемицианина, описанного в примере 2, 0,2 г 7- сульфоаллилбетаина 1-этил-2-метил-5-трифторметнлсульфонилбензимидазала, 0,07 мл трнэтиламина и 3 м(1 диметилсульфаксида нагревают при 140 С 30 мин.

Краситель вьщеляют аналогично примеру 2.

Выход 0,11 r (28,2%), т. пл. 238 — 240 С.

После кристаллизации из этилового спирта получают мелкис красные кристаллы с т. пл.

239-240 С.

Найдено, %: S 11,66; 11,62; N 6,66; 6,59.

Сз(Нз4Ь40 о "з$зйа 1/2 С2Н50Н.

Вычислено, %: S 11,57; N 6,73.

Пример 9. Получение натриевой сали (I

1-этил-1-фенил-3,3-ди-у-сульфопропил-5,6-ди( хлор-5- карбэтоксиимидакарбоцианинбетаина.

Смесь 0,25 г ацетилированного 7-сульфапропилбетаина 1-этил-2-Р-анилиновинил-5,6-дихлорбензимидазала, описанного в примере 4, 0,2 г

7- сульфапрапилбетаина 1-фенил-2-метил- S-карбзтоксибензимидазала, 0,07 мл триэтил амина, и 3 мл дяметнлсульфоксида нагревают при

140 С 40 мин. Краситель вьщеляют аналогично примеру 2.

432166

25

Формула изобретения

Выход 0,15 г (38,4%), т. пл. 239 — 241 С.

После кристаллизации из изопропилового спирта получают мелкие красные кристаллы с т. пл. 246 — 247 С.

Найдено, %; $7,54; 7,63; N 7,11; 6,96.

СзаНз<СРг$гОаN4Na 1/2 изо СзНУОН.

Вычислено,%: S 7,85; N 6,86, Пример 10. Получение натриевой соли

I I I I

1,1-диэтил-3,3- ди- у- сульфопропил-5,5,6,6- тетрахлоримидакарбоцианинбетаина.

Смесь 0,25 r ацетилированного гемицианина, описанного в примере 4, 0,17 r у-сульфопропилбетаина 1-этил-2-метил-5,6-дихлорбенэимидазола, 0,07 мл триэтиламина и 3 мл диметилсульфоксида нагревают при 140 С 25 мип.

Краситель выделяют аналогично примеру 2.

Выход 0,15 г (42%), т. пл. 281 — 282 С.

После кристаллизации из метилового спирта получают блестящие темно-красные кристаллы с металлическим отливом с т. пл. 288-289 С.

Найдено%: $8,52; 8,47; N 7,63; 7,65.

Сг Нг 9йаСГ406$г Ма.

Вычислено,,%: N 7,63; $8,73.

Пример 11. Получение натриевой соли

I I /

1,1-диэтил-3-3 -ди- у-сульфопропил-5-5-дикарбэтоксиимидакарбоцианинбетанна.

Смесь 0,25 г ацетилированного у-сульфопропилбетаина 1- зтил-2-Р- анилиновинил- 5- карбэтоксибензимидаэола, описанного в примере 2, 0,18 г у-сульфопропилбетанна 1-этил-2-метил-5-карбэтоксибензимидазола; 0,07 мл триэтиламина и 3 мл диметилсульфоксида нагревают при 140 С 15 мин. Краситель выделяют аналогично примеру 2.

8.

Выход 0.12 г (32,4%), т.пл. 282 — 284 С.

После кристаллизации из метилового спирта получают блестящие красные кристаллы с металлическим оливом, т. пл. 283 — 284 С.

Найдено, %: $8,87; 8,78; N 7,58; 7,75.

Сзз Н41 наО1о$г "а.

Вычислено,%: $8,65; N 7,57.

П р и м с р 12. Получение натриевой соли ! I

1, 1-диэтил-3- у- "ульфопропил-3-Р- сульфатоэтил1О /

-5,5-дикарбэтоксиимидакарбоцианинбетаина.

Смесь 0,25 г ацетилиоованного 7-сульфоцропилбетаина 1-этил- 2+анилиновинил-S-карбзтоксибенэимидазола, описанного в примере 2, 0,17 г р- сульфатоэтилбетаина 1- этил- 2- метил-5- карб15 этоксибензимидазола 0 07 мл триэтиламина и

3 мл диметилсульфоксида нагревают при 140 С

1 ч 30 мин. Краситель выделяют аналогично примеру 2.

Выход 0,11 r (29,8%), т. пл. 241 — 242 С.

После кристаллизации из изопропилового спирта получают мелкие красные кристаллы с т. пл.

241 — 242 . С.

Найдено, %: S 7,80; 7,89; N 7,16; 7,06.

Сзг Нзэ аО! $г Na ° изо-Сз Н ОН.

Вычислено,%: S 7,98; N 6,97.

1. Способ получения имидакарбоцианинов, I содержащих в 3- и 3-положениях сульфо (сульфато). алкильные или сульфоаллильные группы общей формулы 1:

31 3

З К-Е Е1™

+ J- н- н- н. «

4 (Сн. (бц=бн Сн хг(Сж;g (н= к}, dK 3

50 где R1, Вг, Вз и В4 — водород, галоген, карбалкокси-, трифторметил сульфонильная группа;

R u Rq — алкил или арил;

R> и R3 — водород или алкил;

Киk 1 — 4, Еи Е =" 0 или 1, m u m = 0 или 1; при 1, я=О, f

Х = 1.

Π— сульфо- или сульфатогруппа;

Ме — водород, щелочной металл или ион органического основания отличающийся тем, что сульфо(сульфато) алкил- или сульфоаллилбетаины 2-метилбенI

2 rq к зимидазолов подвергают взаимодействию с суль45 фо(сульфато) алкил- нли сульфоаллилбетаинами имидадиметингемицианинов обшей формулы П или их продуктами ацилирования

23

М-К1

«J- Си «««С,н, I (М,(С11=СН), СН Э- >

Квт

55 гДе Вз Ва, "4. Вз К, t u m имеют указанные значения, в высококипящем органическом. растворителе, в присутствии третичного алифатического амина или смеси третичного алифати.

1О

432166

Составитель В. Матросов

ТехРед H. Бабурка

Корректор И.Михеева

Редактор Л. Письман

Тираж 758 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по . делам. изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/S

Заказ 6027/60

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ческого амина с ангидридом низшей карбоновой кислоты при нагревании.

2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве высококипящего органического растворителя используют диметилсульфоксид.

3. Способ по пп.1 и 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс ведут при 140 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 2912329, кл. 96 — 104 от

10.11.59 (прототип) .