Патент ссср 435609

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (и) 435609

Союз Советских

СО4ивлисти4ески%

Реотублик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 19.04.72 (21) 1775187/23-4 (51) М. Кл. С 07с 121/40 (32) Приоритет 01.05.71 (31) 7105971 (33) Нидерланды

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изооретении и открытий (53) УДК 547.491.07 (088.8) Опубликовано 05.07.74. Бюллетень № 25

Дата опубликования описания 25.11.74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Сийбрандус Эгбертус Шаафсма и Иоганнес Хубертус

Алойзиус Гофман (Нидерланды) Иностранная фирма

«Стамикарбон Н. В.» (Нидерланды) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ со-ЦИАНАЛКАНКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения а-цианалканкарбоновых кислот, являющихся полупродуктами в синтезе дикарбоновых и аминокарбоновых кислот, например пимелиновой и аминоэнантовой.

Известен способ получения в-цианалканкарбоновых кислот взаимодействием 1-оксициклоалкилперекиси в водной среде с неорганическим цианидом, например с цианистым калием и/или цианистым водородом в присутствии катализатора — растворимого в воде комплекса цианида меди. Продукт реакции выделяют после подкисления реакционной смеси экстракцией.

К недостаткам известного способа относятся низкий выход целевого продукта и трудность регенерации катализатора, выделяемого в нерастворимом виде.

Цель изобретения — повышение выхода и чистоты целевого продукта — достигается тем, что процесс ведут в присутствии не менее

0,1 моль, предпочтительно 4 — 15 моль, циклоалканона на 1 моль 1-оксициклоалкилперекиси и при рН реакционной смеси 3 — 6.

Исходную 1-оксициклоалкилперекись получают при окислении соответствующего циклоалканона перекисью водорода известным способом.

Реакцию обычно проводят при (— 5) — 35 С, желательно при 0 — 25 С, используя в качестве неорганического цианида используют цианистый водород, взятый чаще всего в 5—

:5 80% -ном избытке. Реакцию проводят либо без растворителя, применяя 4 — 15 моль циклоалканона на 1 моль перекиси, либо в инертном растворителе, например бензоле, толуоле, метаноле, диоксане и дихлорэтане, применяя

10 0,5 — 5 моль циклоалканона на 1 моль перекиси.

Для получения раствора катализатора цианид меди и цианид натрия растворяют в воде и подкисляют до рН 3 — 6 либо к суспен15 зии цианида меди в воде прибавляют раствор цианистого водорода до того же значения рН.

Перед проведением реакции реагенты обычно одновременно вводят в водную среду с заданным значением рН.

20 Водный раствор катализатора по окончании реакции можно регенерировать и возвратить в процесс.

Il р и м е р 1. Смешивают раствор 50 г (0,51 моль) циклогексанона в 40 мл диоксана

25 с раствором 10 г (0,29 моль) перекиси водорода в 20 мл воды, перемешивают 1 час реакционную смесь и раствор 9 г цианистого водорода в 30 мл воды в течение 20 мин при

435609 интенсивном перемешивании и температуре

3 С одновременно подают по каплям в колбу на 1 л с мешалкой, содержащую водный раствор катализатора в атмосфере азота. Водный раствор катализатора получают при растворении 5 r цианистой меди и 6 г цианистого натрия в 150 мл воды и подкислении полученного раствора серной кислотой до рН 4

Реакционную смесь с рН 4,5 экстрагируют эфиром, сушат экстракт, удаляют эфир и избыток цианистого водорода, остаток фракционируют и получают 20,1 r циклогексанона и

28,9 r е-цианкапроновой кислоты, т. кип.

133 С/0,3 мм; т. пл. 25,5 С; л О 1,4470. Выход 67 на израсходованный циклогексанон и 70 /о на израсходованную перекись водорода.

:Пример 2. Аналогично примеру 1 при

20 С получают е-цианкапроновую кислоту с выходом 62 /о и 63 /о на израсходованные циклогексанон и перекись водорода соответственно.

Пример 3. Как в примере 1, раствор 50 г (0,51 моль) циклогексанона в 30 мл 1,2-дихлорэтана обрабатывают раствором 10 г (0,29 моль) перекиси водорода в 20 мл воды, от водного слоя, содержащего 2,2 г перекиси водорода, отделяют органический слой, при

8 С прибавляют его к раствору 9 г цианистого водорода в 30 мл воды, проводят обработку, как в примере 1, и получают 33,5 r циклогексанона и 22,3 г е-цианкапроновой кислоты. Выход 94 и 69 /о на израсходованные циклогексанон и перекись водорода соответственно.

Пример 4. Раствор 1-оксициклогексилперекиси в 1,2-дихлорэтане, полученный из циклогексанона и перекиси водорода аналогично примеру 3, обрабатывают при 5 С раствором 9 г цианистого водорода в 30 мл воды, как в примере 1. Для получения раствора катализатора суспендируют 2,5 г цианистой меди в растворе 4 г цианистого водорода в

200 мл воды и доводят рН до 3,6 с помощью едкого натра (10 вес. ).

Реакционную смесь с рН вЂ” 4 обрабатывают, как в примере 1, и получают 32,3 г циклогексанона и 21,4 г е-цианкапроновой кислоты.

Выход на израсходованные циклогексанон и перекись водорода 84 и 67 соответственно.

Пример 5. 600 г (6,12 моль) циклогексанона обрабатывают 30 г (0,88 моль) перекиси водорода в 70 мл воды, перемешивают 2 час и одновременно с раствором 30 г цианистого водорода в 70 мл воды в течение 30 мин при

50 С и перемешивании добавляют по каплям к раствору катализатора, находящемуся под азотом. Для получения раствора катализатора 15 г цианистой меди и 10 г цианистого натрия растворяют в 400 мл воды, подкисляют серной кислотой до рН 6, добавляют раствор

4 г цианистого водорода в 12 мл воды и подкисляют серной кислотой до рН 4,2. Реакционную смесь с рН4,5 экстрагируют эфиром, удаляют эфир и избыток цианистого водорода при упаривании, остаток фракционируют, последовательно получая азеотропную смесь гексанона и воды, 505,1 г циклогексанона и 99,6 г е-цианкапроновой кислоты.

Выход 73 и 80 /о на израсходованные циклогексанон и перекись водорода соответственпо.

10 П р и и е р 6. Проводят опыт, как в примере 5, отделяют водную фазу, подкисляют до рН 4,2 и применяют в качестве раствора катализатора для следующего опыта. Разделение реакционной смеси и рециркуляцию

16 водной фазы продолжают до получения четырех органических фаз, каждую из которых фракционируют, отделяя циклогексанон и е-цианкапроновую кислоту, содержащиеся в водной фазе, при экстрагировании эфиром.

20 Водная, первая, вторая, третья и четвертая органические фазы содержат 106,0 445,2, 480,4, 514,0 и 508,5 г регенерированного циклогексанона соответственно. Содержание регенерированной е-цианкапроновой кислоты в

25 указанной последовательности фаз составляет 28,1, 81,3, 84,8, 95,2 и 96,4 г соответственно.

Общий выход е-цианкапроновой кислоты

385,8 r, что соответствует выходу 77,5 /о и

30 77,6О/о на израсходованные циклогексанон и перекись водорода соответственно.

П р и и е р 7. 200 r (2,38 моль) циклопентанона и раствор 10 г (0,29 моль) перекиси водорода в 20 мл воды тщательно перемеши35 вают 1,5 час, не допуская подъема температуры. Аналогично примеру 1 полученный раствор и раствор 9 г цианистого водорода в

30 мл воды при 3 С по каплям добавляют к раствору катализатора, полученному, как

40 в примере 4.

После сливания растворов нагревают до

25 С, перемешивают 30 мин при этой температуре, обрабатывают, как в примере 1, и получают 182,4 rциклопентанона и 11,,6 г 6-цианвалериановой кислоты, т. кип. 122 С/0,3 мм; т, пл. 23 С; п 1,4464.

Выход 44 /о и 31 на израсходованные циклопентанон и перекись водорода.

П р и и е р 8. Раствор 90 г (0,80 моль) с-метилциклогексанона в 50 мл диоксана обрабатывают аналогично примеру 1 раствором

10 г (0,29 моль) перекиси водорода в 20 мл воды, реакционную смесь и раствор 10 r цианистого водорода добавляют по каплям при 8 С к раствору катализатора, полученному из 5 г цианистой меди и 6 г цианистого натрия и подкисленному до рН 5.

Полученную реакционную смесь с рН 5,8

60 обрабатывают, как в примере 1, и получают

67,1 г сс-метилциклогексанона и 20,3 r фракции, т. кип. 135 — 138 С/0,2 мм; n Do 1,4496, состоящей согласно данным спектроскопии из

80 вес. /о в-цианэнантовой кислоты и

65 20 вес. /о а-метил-е-цианкапроновой кислоты.

435609

Составитель Ф. Стоянович

Техред Л. Богданова

Корректор В. Бры кс ни а

Редактор Т. Шарганова

Заказ 3120/16 Изд. № 60 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытии

Москва, 7К-35, Раушская наб., д, 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Выход 64% на израсходованный а-метилциклогексанон и 44% на первоначальное количество перекиси водорода.

Предмет изобретения

1. Способ получения оз-цианалканкарбоновых кислот при взаимодействии 1-оксициклоалкилперекиси с неорганическим цианидом и/или цианистым водородом в водной среде в присутствии катализатора — комплекса цианида металла, отл и ч а ющи и с я тем, что, с целью повышения выхода и чистоты целевого продукта, процесс ведут в присутствии не менее 0,1 моль, предпочтительно

4 — 15 моль, циклоалканона на 1 моль 1-оксициклоалкилперекиси и при рН реакционной смеси 3 — 6.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят при (— 5) — 35 С, желательно при 0 — 25 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отлич ающийс я тем, что используют 5 — 80 -ный избыток цианистого водорода.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии инертного растворителя и используют исход10 ну1о смесь, содержащую 0,5 — 5 моль циклоалканона на 1 моль перекиси.

5. Способ по пп. 1 — 4, о тл и ч а ю шийся тем, что водный раствор катализатора регенерируют и возвращают в процесс.

15 б. Способ по пп. 1 — 5, отл и чаю щий ся тем, что реагенты одновременно вводят в водную среду с задан..ь1м 61.з 1ением рН.