Производных алкан-а,(|-дионовб1х кислот
О П:И:-- -А Н И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
324240
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента М
Заявлено 09.VI! !.1967 (и! 1179023/23-4) Ч. Кл. С 07с 73/00
Приоритет 12Л 111,1966, 03 111.1967, ММе 36107/бб, 10070/67, Англия
Комитет по делам изобретений и открытий
Опубликовано 23.Х11.1971. Б!оллетен" X 2 за 1972
- 3K 547 295.71.07(088.8) лри Совете Министров
СССР
Дата опубликования оп1!сания 18.11.1972
Автор изобретения
Иностранец
Эдвин Джордж Эдвард Хавкинс (АНГлия) Иностранная фирма
«Б. П. Кемикалс (Ю. К.) Лимитед» (. .Н Г.1 Ii и ) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ АЛКАН-а,; -ДИОНОВЬ!Х
КИСЛОТ
Хн
/С Х1
10
Изобретение относится к области получения соединеш!й, которые могут найти применение при получении полиамидов или конденсационных смол.
Предлагает способ получения производных ялкап-а,0)-дионовых кислот, имеющих азотную связь с от-углеродным атомом, заключающийся и том, что соединение общей формулы
Где Х и Х вЂ” двухвалентные алифатические 15 радикалы, которые могут быть одинаковымн или разными и число углеродных атомов в каждом из Х и Х составляет от 4 до 11, нагревают в токе инертного газа при температуре от 300 до 600 C в присутствии органическо- 20 го растворителя и давлении от 0,1 до 300 мм рт. ст. с последующим выделением целевого продукта известным способом.
Пример 1. Получают перекись путем взаимодействия З-метилциклогексанона, перекиси 25 водорода и аммиака, Полученную перекись (5 г) растворяют в этаноле (15 мл) и раствор по каплям пропускали через колонку, (внутренний диаметр
15 мм), набиту!о но высоте на 200 л!м стеклян- 30 нымil шярliк lм11, н 11!!Греваемуlо до 400 С.
Пиролиз ведут при давленш! 150 мм в слабом токе азота. Раствор добавляют в течение
0,5 час. Продукт перегоняют и получают 3-мет11лциклОГекс IIIoii (0,4 г), фрякцн!О мети.1кянроляктямя (1,2 г) ii фракцию (2,6 г) с т. Кин.
190 — 250"С/14 л!м рт, ст., в которой IIК- н
ЯМ!э- анализом показано наличие изомеров димети.l 1 1 циандекановой кислоты, я также лактама и амида кислоты.
Цианкислоты экстрагируют основанием; т, кип, 230 — 240 С/14 мм рт. ст, и кислотный экв !валент 238.
Пример 2. Получа!от перекись взаимодействием 4-метилциклогексанона, перекиси водорода и аммиака. Полученную перекись. 4,4 диметил-!,1 -пероксид!щиклогексила мин (5 г) растворяют в этаноле (60 л!л) и раствор по каплям пропускают через нагретую колонку, KBK в примере 1, при 400 С н давлении 150 мм рт ст. в течение 45 .т!ин. Часть перекиси непрореагировала, поэтому продукт после отгонки этанола снова растворяют в бензоле (20.ял) и раствор пропускают по каплям через ту же колонку в течение 1 «ас. После разгонки по.11 13 10T 4-метил цнклоге! .са ион (0,6 г), фракцию 4-метилкапролактама (0,8 ) и фракцшс (i,8 г) с т. кип. 180 — 240 С/14 мм рт, ст., в которой ИК-анализом показано наличие ожидае. мой днметил-11-циянун декановой кислоты, Ii
324740
Тcli<ЖP. 1101(ОTОРЬ!Х с)МПДОВ 11 !1(;1)сlСЫЩ 11110ГО
C (i C; L J I l l (. l I H H .
П р it м е р 3. 3,3,3,3 5,5 -гексяметпл-1,1 -пероксндициклогексилямин (10 г) растворяют в
3T3i1o )p. (!5 лл) II р;!створ Ilo 1«!п1я 51 ilpollicк»ют через нагретую колонку, как в примере 1, iipii 500 C/)50 лл рт. ст., в течение 0,75 ctac.
После разгонкп продукта получают ди!ч)дро-! 1 3 О ф О 11 О н (1, 7 2 ), ф р а к ц Г! 10 т р и м е т и л к ы п р 0 1 и(тамы (2,4 2), фрякцшо (1,6 г) с т. кип. 180—
220 С/15 лл рт. ст. и фракцию (2,0 г) с т, кпп. 240 — 246,/15 лл рт. ст., содержащую
Ll,Hс111ОКИСЛ0Tbl.
Пример 4. 1,1 -нероксициклопентиламии (10 г), полученный из циклонептя!юпа, персК ICH 1)ОДО РОДЯ П сlММнсlКсl, PclCTBO PS! IOT В ЭТс)поле (10 .л;г) и раствор пропускают Ito каплям через нагретую колонку, как в примере 1, при 500 С/150 лл рт. ст. в течение 0,75 час, После разгопки продукта нолт)ают циклопеllтанон (0,1 г), валериановую кислоту (0,3 г), фракцшо о)-циапо)п!»новой J(JJcloTbJ (7,8 г) и
ОСТсl ТОI((0,5 2); Т. П, I. Цн сl НОК))С;1ОТЫ СОСТ»В 1 яет после перекристаллизации 50 — 52 С.
I1 р и м е р 5 1,1 -пероксидициклогексилям)ш (32 г) растворяют в смеси этанолы (100 згл) и IIHpH. 111113 (4 Л! г) и IIO KcllIËsJJ(I подаЮТ в TP.чепие 8 час в стеклянную трубку длиной 14 дюймов (350 л!л), наполовину заполнен пу10 стеклянными шариками и нагреваемую нечьк) ло 500 С (в средней точке). Давление внутри системы составляет 150 ягл, пиролиз ведут в слабом токе азота. Продукт конденсируют, растворитель отгollslloT и остаток перегOJIH10T с )юлуче)!ием 3 фракций и остатка (0,9 г). Б первой фракции (2,8 г) содержится главным образом циклогексаноп и некоторое количество пиридииа, во второй фракции (5,6 2) в основном капролыктым; в третьей фракции (20 2) (затвердевшей) содержится в оспОВном 11-циянундекаповяя кислота (92,2% тнтpo 153 ! He iit ), II р и il е р б. 1,1 -пероксидициклог(1 115 )тн. После перегонки получают циклогекCы !loll, фряKU HIO Kclll po 1 3KT3 !i!el (3, 1 2), ф р )кцию (9,1 г) состоящую в основном из 11цианундекаиовой кислоты (88,5% — титровяпием) и остаток (0,7 г) . Пример 7, 1,1 пероксидициклогекси1»iiHii (8 г) растворяют в этаиоле (40 лл) и nupu,1tJJJe (1 ЛЛ) И ПОдсПОт В рЕаКтОр, КаК В ИрПМЕре 5, через который пропускают слабый ток »зота при температуре 590 С и 15 лл рт. ст, в (ечение 60,!гин, После перегонки получают фракцию (1,2 г), содержа1цую 50% кяпролактама совместно с непрореагировавшей перекисью, фракцию (5,0 г), содержащую 87% 11-цианундекаповой кислоты вместе с капрол я ктымом н дека и-1,10-дика рбони мидом и остаток (0,4 2) . I I р и м е 1) 8. 1,1 -II(рокспдJILI,IJKëoÃCI 150 л!л рт ст. в lteileiilie 30 лан. После переГОНКИ ПОЛУЧавт фРЯКЦИЮ KclllPOЛЫКтаМ» (0,8 г), фракцию (5,7 г), содержащую 11-цпанундекаповую кислоту (82% тигров»пнем) ксlпРОлсlктам, cl T»I(H Пример 9. 1,1 -пероксиднциклогскснлымин (8 г) растворяют в этаполе (10 лл) ti пиpидине (1 лл) и подают при 500 С 11 150 л Ji рт ст. в течение 60 лин в реактор, как в tipltмере 5, через который пропускают медленный ток ы ЗOTсl, I10сле PЯ3ГОI)ки пол i )cl!От фPcl кц- Iю капролыктамя (0,9 2), фракцшо (5,4 г), содер>кг!щую 11-цианундекяновую кислоту (86% титрованием) и ост»ток (0,3 г) . Пример 10. 1,1 -пероксидицпклогекс!!лямин (8 2) растворяют в эта !оле (40 лл) Пирнд!П!Е (1 Jill) И Подсl!ОТ !5 рсclKTOp ИЗ llpllмеря 5, через который пропуск»ют слабый ток азоты IlpH температуре 400 С и дявленп)I 150 лл рт, ст. в течение 30 лин. После разгон1<)I JIO i)i cI3IoT фр )кци)о K3llpo.l»KT;)iii(l (0,8 2), фракцию (5,5 г), содержащую 11-Ull»íóíäåê»ио)5 ю кислоту (40О/о титрованием) и дека)!в 1,10-д)п(арбонимид, а также остаток (0,4 г). Пример 11. 1,1 -пироксидицпклогекснлямин (10 г) растворяют в хлороформе (20 лл) и пропускают через реактор из примеры 5, через который пропускают слабый ток азота при 440 С и 15 11,)! в тече!ше 35 лин РяствоРНТЕЛЬ ОТГОПЯIОТ, ОСТЫТОК 0013»oclTI)JB»IOT rICTP( лейпым эфиром, раствор охлаждают и отфильтровывают имид (5,6 г). ч5)ильтрыт у)гыривают, остаток перегоняют и получают цпклогексапон (0,7 г), фракцию канролыктямя (0,9 г) и фракцшо (1,6 г), содемкгнцую главным образом 11-цианундекя)ювую кислоту с Jlcooëьшим количеством 11-карбамоилупдекяновой кислоты. П р и ir е р 12. 1,1 -пероксидициклогексплямип (8г) растворяют в пиридине (20 лл) воде (10 >Jill) H подиот B pPclKTop ll3 IlpHilepcl 5 )ри слабом токе азота нри 510 С и 15 лл Рт, Ст. В ТЕЧЕНИЕ 54 ЛиН. ПРОДУК1 PclCTBOPHЮт в хлороформе и сушат безводным сульфатом магния. Растворитель отгоняют и остаток cireшивают с петролейным эфиром, охлаждают и получают 11-циануидекановую кислоту (4,4 г). Фильтрс)т перегоняют и получают фракцию (0,8 г), состоящую главным образом Н3 капролыктама и фракцию (1,0 г), состоящую в octioBi!oiJ из цианокислоты (11-циынундекановой кислоты) . Пример 13. 1,1 -пероксидициклогексил»мин (8 2) растворяют в циклог Kc31iolle (20 г) и подают в реактор из примера 5 в слабом токе азота нри 440 С и 15 ëJ.)г в течение 45лин. Циклогексанон отгоняют при понискеином дав ленни, остаток обрабатывают петролейным эфиром и после охлаждения получают слегка загрязненный дек»н-1,10-дикарбош)мид (2,6 г). 324740 I I О с 1 e l l(> 13 е Г 0 !! к!! ф l I r b T 1); l T
П р и м с р 14. 1,1 -пероксид:!циклогексиламин (8 г) растворяют в смеси этиленглнколя (20 г) и этанола (8 лл) и пода!От в реактор из примера 5 в токе азота нри 440 С н 15 лл рт ст. в Te»eii«c 15 л(ин. Продукт разбавля!от 10 хлороформом, про(!Ыва!От водой для удаления гликоля и этанола, хлороформенный расТвор упаривают и к остатку доба!Зляют петролсйный эфир. После охлаждения выделяется имид (4,0 г), фнльтрат перегоняют и по.!3 la- 15 1от циклогексанон (0,7 г), фракцию канролактама (0,5 г) и фракцшо (1,3 г), содержащую декан-!,10-дикарбонимид, 11-цианундеканову!о кислоту и 1-карбамоилупдека!ювую кислоту. Пример 15. 1,! -пероксидицш(логексил- 20 амип (16 г) растворяютвэта!юле (8г) ii прокачивают в течение 9 лин через V-образну)о трубку из нержавеющей стали (длина 17 дюйл1, внутренний диаметр 3/8 ()юйл!), через которую подают подогретый азот (4,5 !/час) . 25 Реактор и подогреватель азота погружают в солевую башо, нагретую до 500 С, в реакторе давление составляет 150 .31,!! рт. ст. Продукт конденсируют и отгоняют растворитель; получа!от 13,6 г остатка, в котором содержится 30 8,8 г 11-цианупдекановой кислоты (по титрованию и ИК-анализу) и 1,7 г капролактама (но газо-жидкостной хроматографии), Пример 16. 1,1 -пероксидициклогекснламип (14,8 г) перегоняют B азоте через riустук> 35 стеклянную трубку длиной 21 о,ой!! (525 л.lt), нагреваемую печью до 500 С. Давление в системе 0,1 л!л рт. ст. Продукт (14,7 г) содер>кит 8,6 г 11-цианундекаповой кислоты, 1,7 г капролактама и 1,9 г циклогекса!юна. 40 Пример 17. Процесс из Irpllìcða 15 повторя!от, lio вместо твердого 1,1 -нероксндициклогсксиламина нримсняioT часть (16 г) масла, выделившегося из водного слоя после взаимодействия перекиси водорода, циклогекcai!o!1;l 45 н аммиака в течение 2 час. В 1" г масла содержится 14,2 г 1,1 -пероксидициклогексиламина, Вес продукта после отгонки этанола составляет 13,6 г, в ием содержится 11-цианундекановая кислота (7,8 г), капролактам (1,8г) 50 и циклогексанон (2,5 г) . Пример 18. 1,1 -пероксидицш(логексиламии (8 г) в пиридине (50 г), содержащем Тритон В, бензилтриметилп!дроокись аммония, (0,1,!(л 40%-ного раствора) нагревают с 55 обратным холодильником при атмосферном давлении в течение 12,5 л(ин. После разгопки смеси, E которой еще содержится 20 /о непрореагировавшей перекиси, получают кроме пирид!ша и циклогексанона фракцию (2,0 г) с 60 т, кип, 125 — 155 С/15 лл рт. ст. содержащую 40 /О капролактама вместе с перекисью и фраки!но (2,6,) с т, кнн, 155 — 270"С/15 лл рт ст., содсрж;!шу!о;!Мпд-С! (11-карбамоил < l l;Jel(а iOI3% !() к !!(110Т ) . П 1) !I м (. p 19, 1,1 -п(.1301 сндицнl .10Гекспламш! (8 г) !3 fl-нпколине (10 ") добавляют в течение 1,25 час к кипящему f5-н!Гколш!у (10г) (температура бани 175 — !80 С). 1хипячение с ооратным холодильником продолжают прн атмосферном давлении в течение еще 1,25 час дlя раз.lожен1!я OCTaTr«1 перек!!с!1. После разГопки п0.1 ) П риме р 20. 4,000 г сырого продукта, содс!>жан(ВГО 3,560 г 1,1-пе!эоксидициклОГекспламина и 400 г цш логексапона подают в течение 18 лин совместно с 5000 л)час пара, перегретого примерно до 450 С через атомнзирующий распылитель в реактор, выдержпваемый ири температуре 500 С н атмосферном давлс:!1!ii, П130д\ кты рс <1êöïè конденсируlот и разделяloT !la дВе фазы. ПО Qalrlrbrilr ГазоВОГО хром ато графического а1!ализа органическая фаза со1ержит 1,804 а> 11-цнано) пдеl анОВОй !(пслоты, 284 г 1(1 rlpo.l l l та ма ll 7<)6 <. IrrrK 101 еl .car!oil
В cocTBBe водной фазьl ОказыВается дополни тельно 180 г капролактама и 116 г цнклогекса нона. Приведенный выше пример свидетельствует о том, что хорошие выходы 11-цианоундекано13 О и К П СЛ 0 Т Ы М 0 ГУ T 0 Ы Т Ь П O 1 М <и С П Ы i r P l l <1 Т М 0 С(!)ернол! да (3 leilrii!. Предмет изобретения 1. Способ получения производных алкансс,b)-д!ю н)вых кислот, имеющих азотную связь с (i)-углеродным атомом, отли<(ан>и(ийс» тем, то coc1(l lic lirl(> общей формулы NH Г, г Х C С гОО где х. и Ъ. — двухвалентные алифатические радикалы, которые могут быть одинаковыми или разными с числом углероднь<х атомов в каждом из н X, образующих часть колец, от 4 до 11, нагревают в паровой фазе в присутствии органического растворителя с последую:цим выделением целевого продукта известным способом 2. С!юсоб по и. 1, от.!и<(а)0!и!!исч тем, что процесс проводят нод давлением от 0,1 до 300 лл! рт. ст.
