Способ получения фосфорсодержащих соединений

 

438l90

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 15.07.71 (21) 1684053/23-5 (32) Приоритет 06,08.70 (31) 63262 (33) США

Опубликовано 30,07.74. Бюллетень М 28

Дата опубликования описания 24.03.75. (51) М.Кл. C08g. 17 133 государственный комитет

Совета Министров СССР

fl0 делам изооретений и открытий (53) УДК 678.674(088.8) (72) Автор изооретения

Иностранец

Кюн Суп Сим (Южная Корея)

Иностранная фирма

«Стауффер Кемикал Компани» (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕР)КАЩИХ

СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к области получения фосфорсодержащих соединений, пригодных для изготовления огнестойких материалов.

Известен способ получения фосфорсодержащих соединений путем взаимодействия замещенного фосфита, например три- (хлорэтанол) -фосфита с гликолем.

Однако по известному способу не удается получать фосфорсодержащне соединения с нужным (низким) кислотным числом, позволяющим их использовать для изготовления полиуретанов с повышенной огьестойкостью и свойством самозатухаемости.

Предложен способ, по которому третичный алкилфосфит подвергают взаимодействию с полиалкиленгликолем при 80 — 200 С в присутствии алкнленового катализатора с последующей обработкой полученного продукта соединением, выбранным из группы, состоящей из хлораля, бромаля или трихлорацетона. Согласно изобретению в качестве третичного алкилфосфита применяют триметилфосфит, триэтилфосфит, триизопропилфосфит, трибутилфосфит, трифенилфосфит, диметилэтилфосфит, и метилдиэтилфосфит.

Представителями (примером) полиалкиленгликолей, которые можно использовать, являются: диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, -.рипропиленгли2 коль, дибутиленгликоль, трибутиленгликоль, полиэтиленгликоли со средним числом эфирных звеньев, равным 2, полипропиленгликоли, содержащие в среднем 14 эфирных звеньев, тригексиленгликоль и т. п.

Стадию переэтерификации осуществляют взаимодействием третичного фосфита с полиалкиленгликолем в молярном соотношении около 1:1. При подобном экиимолярном соот1О ношении реагентов получаются полиалкиленфосфонаты формулы, в которой Ri u R имеют вышеприведенные для них значения. Переэтерификацию ведут при температурном интервале 80 †2 С, предпочтительно 100 и 150 С.

15 Реакцию можно ускорпгь (улучшить) употреблением любого из извесгпых катализаторов переэтерификации. Особо подходящими катализаторами являются алколяты и феноляты щелочных металлов, например мстплат о натрия, фенолят натрия, деццлат натрия и т. п. Катализатор загружают в количестве от

0,01 до 5 вес. 70 от всего веса реакционной смеси, Степень переэтерификации можно определить по количеству образующегося в качестве побочного продукта спирта. Так, например, при взаимодействии 1 моль триметилфосфита с 1 моль трипропиленгликоля переэтерификацию можно считать законченной при выделении 2 моль метанола. Продолжительzp ность реакции колеблется в широком пределе

438190

3 в зависимости от реагентов, температуры реакции и взятого катализатооа. Обычно реакция длится 0,5 — 50 час.

Получаемый на стадии переэтерификации продукт полиалкиленфосфит обрабатывают соединением, выбранным из группы, содержащей хлораль, или бромаль, или трихлорацетон.

Соединения реагируют обычно с продуктами переэтерификации в почти эквимолярных соотношениях по отношению к исходному третичному фосфиту. Реакцию ведут при температуре от 0 до 100 С, предпочтительно от 10 до 40 С. За реакцией можно следить (иначе ее можно регулировать) определением количества образующегося в качестве побочного продукта алкил- или арихлорида. Реакция завершается (ее можно считать законченной) при образовании примерно 1 моль хлорида на

1 моль загруженного хлораля, бромаля или трихлорацетона.

Как реакцию переэтерифнкации, так и последу1ощую оорабфку можно, при желании вести в среде растворителя или разбавителя, однако это не обязательно. Растворитель или разбавитель долийы быть инертным по отношению к обоим исходным веществам и целевым продуктам и должен смешиваться с ними. Растворитель может также образовать азеотропную смесь с побочным спиртом или фенолом на стадии переэтерификации. Представителями подобных растворителей являются: бензол, ксилол, этилбензол, диэтилбензол, различные алканы с точкой кипения выше чем у побочного продукта и т. и.

Новые патентуемые соединения характеризуются своей способностью сополимеризоваться с полиизоцианатами, употребляемыми в производстве полиуретанов и своей относительно низкой кислотностью. Кислотное число патентуемых соединений об >Iчно ниже 2 мг

1(OH. ã винилфосфата полиалкиленгликоля.

Эта низкая кислотность делает указанные соединения относительно нереакционноспособными относительно катализатора полимеризации, используемого в производстве пенополиуретанов. Высокий процент ингибирующих горение атомов фосфора и хлора в патентуемых соединениях позволяет снизят.- концентрацию, неооходимую для получения огнестойкой пены.

Преимущество соединений, получаемых предлагаемым способом, является их свойство придавать пене (пенополиуретану) способность самогашения, это особо важно для гибких пеноуретанов. Новые соединения можно также использовать в качесгве ипгибиторов горения в разнообразных полимерных системах.

Указанные соединения можно также использовать в сочетании в люоыми ингибиторами горения и они могут быть также использованы в качестве единственного ингибитора горения в пенах или полимерах.

П р и м ер 1. В 500 мл колбу, снабженную

lg Г

3 зо

5Б

4 термометром, механической мешалкой и холодильником, загружают 402 г (3 моль) дипропиленгликоля, 372 г (3 моль) триметилфосфита и 1,5 r метилата натрия в атмосфере азота.

Смесь нагревают до 110 С и выдерживают при этой температуре 8 час, За гам создают вакуум при помощи водоструйного насоса до

15 мм рт. ст, и выдерживаюг еще 1 час при

100 С. Полученную смесь охлаждают на ледяной бане, холодильник заменяют капельной воронкой, содержащей 442,5 r (3 моль) хлораля. Хлораль приливает по каплям, поддерживая температуру ниже 30 С при помощи ледяной бани. Смесь затем оставляют до утра при комнатной температуре. Летучие отгоняют при 50 С (0,3 мм рт. ст.) я получают 886 г вязкого прозрачного масла (98 /О).

ИК-спектр обнаруживает наличие винильных групп при 1630 см . Лнализ подтверждает строение поли (Р, р-дихлорвинилфосфатдиропиленгликоля) со средним значением п 6. Кроме того, соединение имеет кислотное число 0,1 мл КОН/r продукта.

Пример 2. Описанным в примере 1 способом приводят во взаимодействие 192 г (1 моль) трипропиленгликоля с 124 r (1 моль) триметилфосфита в присутствии 0,5 г метилата натрия. После отгонки метанола приливают 147,4 г (1 моль) хлораля. В процессе приливания хлораля температуру также поддерживают ниже 30 С. Получают 475 г продукта (99,5 /о от теоретического) . Кислотное число 1,4 мг КОН/г образца.

ИС-спектральный и элементарный анализы подтверждают, что соединение — поли-(P, И-дихлорвинилфосфаттрипропиленгликоль) со средним значением и 5.

Пример 3. Аналогично описанному в пример 1 приводят во взаимодействие 106 r (1 моль) диэтиленгликоля с 124 г (1 моль) триметилфосфата в присутствии 0,37 г метилата натрия. В образовавшийся продукт реакции приливают 100 мл бензола и смесь охлаждают на ледяной бане. Затем по каплям приливают смесь 100 мл бензола и 147,4 г (1 моль) хлораля, поддерживая температуру реакционной смеси ниже 30 С. Смесь продолжают перемешивать до утра при комнатной температуре. Бензол и прочие летучие вещества отгоняют затем под вакуумом при 80 С. Продукт представляет собой светло-желтое вязкое масло с кислотным числом 1,31. Продукт — по данным анализа — представляет собой поли- (P, 13-дихлорвинилфосфатдиэтиленгликоль) со средним значением п 7.

Пример 4. Описанным в примере 1 способом приводят во взаимодействие 268 r (20 моль) дипропиленгликоля с 248 г (2 моль) триметилфосфита в присутствии 0,75 г метилата натрия. В продукт реакции приливают при перемешивании 500 мл бензола и полученную смесь перемешивают до утра при комнатной температуре. Затем по каплям и реакционную смесь приливают 323 г (2 моль) трихлорацетона в течение 3 час, поддерживая

438190

Предмет изобретения

Составитель Л. Чурсииа

Техред Г. Васильева

Корректор Л. Орлова

Редактор Л. Герасимова

Заказ 6376 Изд, M !864 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я-З5, Раушская наб., д. 4/5

МОТ, Загорский цех

5 температуру в интервале 15 — -25 С. Оставляют до утра при комнатной температуре, затем 4 час нагревают при 50 С. Летучие отгоняют при 50 С под вакуумом, получают бесцветное масло с 90 /о выходом. Получают поли-(а-метил-р, р - дихлорвинилфосфатдипропиленгликоль) со средним значением и 6 и кислотным числом 1,53.

Пример 5. Описанным в примере 1 способом приводят во взаимодействие 33,5 (0,25 моль) дипропиленгликоля, с 31 г (0,25 моль) триметилфосфит. Приливают 100 мл бензола и температуру смеси понижают до 10 С при помощи ледяной бани. Затем в течение 75 мин по каплям приливают 70,3 г (0,25 моль) бромаля, поддерживая температуру около 10 С, По окончании приливания дают реакционной смеси дойти до комнатной температуры и перемешивают несколько часов. Температуру поднимают до 50 С в течение 1,5 час. Летучие отгоняют при 65 С под вакуумом, затем под глубоким вакуумом, и полу гают 93,5 r темнокоричневого вязкого масла. Анализ подтверждает, что это поли-(P,P-дибромвинилфосфатдипропиленгликоль) .

Пример 6. Описанным в примере 1 спо6 собом приводят во взаимодействие 1,536 r (4 моль) дипропиленгликоля с 496 r (4 моль) триметилфосфита в присутствии 1,5 г метилата натрия, и полученный продукт реакции приводят во взаимодействие с 588 r (4 моль) хлораля в 500 мл бензола. Продукт представляет собой светло-желтое масло с кислотным числом 0,93 (0,93 г КОН/г продукта) .

Способ получения фосфорсодержащих соединений путем взаимодействия замещенного фосфита с гликолем, отлииа;ошийся тем, что, с целью получения фосфорсодержащих соединений, пригодных в производстве полиуретанов, обладающих свойствами сгнестойкости и самозатухаемости, подвергают взаимодействию третичный алкилфосфит с полиалкиленгликолем при температуре 80 — 200 С в присутствии алкаленового катализатора с последующей обработкой полученного продукта соединением, выбранным из группы, состоя25 щей из хлораля, бромаля или трихлорацетона.