К АВТОРСКОМУ -СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-вувЂ” (22) Заявлено 05.10.71 (21) 1701018/23-05 с присоедицением заявки №вЂ” (23) ПриоритетвЂ” (51) М. Кл.

С 08 F 10)02

Гасударственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 05.04.79. Бюллетень № 13

Дата опубликования описания о . Оч-. ю. (53) УДК 678.742.2. .02: 678. 742. 2-134.2.02. (088.8) А. С. Семенова, В. В. Консетов, Е. Я. Парамонков, Г. А. Балаев, 3. В. Архипова, Э. А. Яновский, М. И. Лейтман, Н. М. Коробова, Л. Г. Стефанович, Л. В. Петрова, Г. И. Гамзюк и А. А. Морозов (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЦЛИОЛЕФИНОВ

Предлагаемый способ относится к полученик) полиолефинов с применением комплексных катализаторов на носителе.

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими а-олефинами в среде углеводородного растворителя при повышенном давлении, например при 5 вЂ” 100 атм, в присутс-.вии катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений и продукта взаимодействия галоидсодержащих соединений переходных металлов с носителями.

При этом процесс получения полимеров на таких катализаторах может быть осуществлен двумя способами: в суспензии при

50 вЂ” 90 С или в растворе при 160 вЂ 3 С.

Спосоо проведения полимеризации в суспензии обеспечивает большие скорости полимеризации из-за большей концентрации мономера при пониженных температурах и вследствие того, что реакция взаимодействия катализаторов с микропримесями ядов в сырье при низкой температуре протекает с меньшей скоростью. Однако при проведении процесса в суспензионном режиме требуется очень большое количество водорода для рег)лирования молекулярного веса (30-60 "/о в газовой фазе), что может привести к значительному снижению скорости полимеризации. Кроме того, отвод тепла полимеризации не может быть обеспечен за счет

5 адиабатического разогрева подаваемого растворителя, а возмохкное налипание полимера на стенки реактора не позволяет отводить тепло полимеризацпи через рубашку и вызывает необходимость применять способ теплосъема путем циркуляции мономера или пу10 тем испарения мономера; налипание приводит также к частой чистке аппаратов. Дополнительные энергозатраты и капиталовложения требуются для компримирования непрлреагировавшего растворенного этилена, выделяющегося при дросселировании от давления полимеризации до давления в сборнике суспензии.

При осуществлении способ полимеризации в режиме раствора значительная часть тепла полимеризации может быть отведена

20 за счет подогрева растворителя, подаваемого во второй реактор; проведение процесса при температуре выше температуры растворения полимера в данном растворителе исключает

447048 налипанис и позволяет l, (HI(ëHH0(время проводить процесс без чистки аппаратуры; понижение содержания этилена в растворе уменьшает энергозатраlbl и капитяловложсния на компримирование непрореагировявшего газа; получение полиэтилена в виде расl вора позволяет испарять растворитель без стадии высаждения сусгензии, а расплав полимера может быть направлен прямо на гранулятор; испаренный растворитель может быть прямо направлен на полимеризацию (и только 10 вЂ” 20% вЂ” на регенерацию); молекулярный вес легко регулируется небольшими добавками водорода (3 вЂ” 20 /0) .

Этот способ характеризуется пониженной активностью процесса из-за увеличения влияния ядов полимеризации при высокой температуре и понихкенного содержания расГворенного этилена и, следовательно, недостаточным выходом полимера на единицу веса катализатора.

Предлагаемый способ полимеризации или сополимеризации этилена с другими с(,-олефинами с помощью катализаторов, представля(ощих собой продукты взаимодействия галоидированных соединений металлов переменной валентности (например, титана или

2О ванадия) с носителем и активированных алкилами, алкилгидридами или алкилгалогенидами алюминия в присутствии углеводородного растворителя при повышенном давлении, отличается тем, что процесс проводят в две стадии. Его начинают при температуре ниже 90 С (в суспензионном режиме), а продолжают и завершают при 140 вЂ” 200"С (в режиме раствора) .

На чертеже приведена схема осуществления двухстадийного процесса полимеризации. З5

На первой стадии в реакторе 1 процесс проводится при температуре ниже температуры растворения полиэтилена, т. е. ниже ,90 С. Полученная суспензия через дросселирующее или выгрузочное устройство 2 поступает на вторую ступень полимеризации в реактор 3, где процесс идет в растворе при температуре вь(ше 140 С.

При разогревании суспензии, происходящем за счет тепла полимеризации, выделяющийся избыточный этилен насыщается па- 45 рами растворителя, которые конденсируются в конденсаторе 4, собираются в сборнике

5 и насосом 6 конденсат, насыщенный этиленом, поступает на первую ступень, в реактор 1. Для обеспечения съема тепла реакции во второй ступени этилен при 100 вЂ” 120 С циркулирует в реакторе с помощью циркуляционной газодувки 7. 20 вЂ” 50 %-ный раствор полиэтилена из второй ступени поступает в трубчатый испаритель 8 и далее в дегазатор 9, откуда концентрированный 70 вЂ” ss

95% -ный раствор насосом 10 подается в перегреватель 11 и далее в вакуумную камеру 12, где происходит окончательное испарение растворителя (до 0,05 вЂ” 0,1 %). Расплав Г10лимеря (I .Iñ ÎÑÎì 3 подастся в сме(.:1тель-гранулятор 14, куда могут быть добавI(Hhl КОН Ц(. НТГРЯТЫ I(P(I(ИТ(:-Лей И СТЯОИЛ ИЗЯторы. Растворитель и этилсп, выделившиеся на первой ступени испарения, поступают в конденсатор 15, î"к:у,д-а насосом 16 и компрессором 17 возвряща отся Hd цервук1 ступень голимеризации. Рястворитель и этилен, выделившиеся на второй ступеHH испарения, направляются в конденсатор 18 и далее насосом 19 на регенерацию.

Было установлено, что ири таком способе полимеризяции скорости полимсризации при переходе ня стади1о раствора сохраняются практически теми же, какие были в суспензионном режиме,т. е. начало полимеризации при темпсратуре ниже 90 С позволяет использовать активные центры катализатора для полимеризации, а не для реакции с имеющимися микроколичествами ядов.

Таким образом, используя двухстядийный способ полимеризации, можно полу.вЂ” чить выход полимера (и зольность), близкие к выходам в суспензионном режиме. Г1ри этом, как это будет видно из примеров, регулирование молекулярного веса упрощается, и индексы расплава 15 9О выше 0,2 достигак1тся небольшими добавками водорода (до 20 /о в газовой фазе). При Осуществлении двухстадийного способа значительная часть тепла полкмеризации отводится за счет разогрева растворителя до температуры полимеризации Га второй стадии, что облегчает теплосъем при значительной вязкости, а испарение части растворителя на второй стадии позволяет получать растьор высокой концентрации, что позволяет исключить применение центрифуг и сушилок и заменить это оборудование простыми испарителями. Получение же полиэтилена в виде расплава исключает обработку порошка и его грануляцию и таким образом снижает энергозатраты, капиталовложения и улучшает условия труда.

Примеры. А. Носитель-полиизобу. илалюмоксан.

Пример / В автоклав емкостью 1,5 л, освобожденный от воздуха попеременным вакуумированием и заполнением этиленом, загружают 0,1 r катализатора, представляк1щегo собой продукт взаимодействия полиизобутилалюмоксана и четыреххлористого титана, 0,5 л гидрированного бензина, содержащего 0,25 г триэтилалюминия, и смесь этилена с водородом, содержащую 5 об.% водорода, до давления 36 атм. Температуру полимеризации поддерживают первые

30 мин 70 С и последующие 30 мин 165вЂ”

170 С.

Получают 108 г полиэтилена с показателем текучести расплава ПТР о

0,29г/10 мин. Скорость полимеризации составляет 1080 г/r твердого катализатора в

1 ч.

44?048

Составитель В. Филимонов

Гехред О. Луговая Корректор E. Папи

Тираж 5 4 Подписное

Редактор Л.Г1 исьман

Заказ ) 620/57

Lll3 HHI IH Государственного .комитета СССР го делам изобретений и открытий

I I 3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Похожие патенты:

Способ получения полиолефинов // 429065

Способ автоматического управленияпроцессом полимеризации или сополимеризации этилена // 429064

Способ получения полиолефинов // 428611

Патент 419041 // 419041

Способ получения полиолефинов // 417952

Патент 403691 // 403691

Патент 403194 // 403194

Способ получения полиолефинов // 398044

Способ получения порошкообразных полиолефинов // 385454

Способ получения полиолефинов // 379096

Способ получения сополимера этилена, полиэтилен // 2108344

Изобретение относится к способам полимеризации этилена, позволяющим получить полиэтилен, имеющий плотность около 0,93 и менее

Полиэтилен, способ его получения и способ изготовления изделий из полиэтилена // 2114866

Изобретение относится к полиэтилену, имеющему характеристическую вязкость по крайней мере 4 дл/г, и к способу его получения

Способ непрерывной газофазной полимеризации этилена и его смесей с - олефинами и полимеры // 2116318

Изобретение относится к способу газофазной полимеризации этилена и этиленовых смесей с -олефинами CH2=CHR в присутствии высокоактивного катализатора, включающего соединение титана, содержащее как минимум одну Ti-галогеновую связь, нанесенное на дихлорид магния в активной форме, причем способ включает следующие стадии: (a) взаимодействие каталитического компонента, (b) предполимеризация этилена или этиленовых смесей с -олефинами для получения полимера в количестве примерно 5 г на 1 г твердого компонента, увеличенное до количества, соответствующего около 10% выхода конечного катализатора, (c) полимеризация этилена или этиленовых смесей с -олефинами в газовой фазе в присутствии системы предполимер-катализатор, описанной в (b), при поддержании в газовой фазе молярной концентрации алкана между 20 и 90% по отношению к общему количеству газа

Сферический компонент катализатора полимеризации этилена, катализатор полимеризации этилена, способ полимеризации этилена, сополимеры этилена и пропилена // 2116319

Изобретение относится к компоненту катализатора полимеризации олефинов, к катализатору, содержащему этот компонент и к использованию этого катализатора для полимеризации -олефинов формулы CH2 = CHR, где R - водород или алкильный радикал, имеющий 1-12 атомов углерода

Каталитическая система для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины. // 2117012

Изобретение относится к разработке каталитической системы для олигомеризации этилена в альфа-олефины и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности

Сферические компоненты катализатора полимеризации олефинов, катализаторы полимеризации, способ полимеризации, сополимеры этилена // 2118330

Изобретение относится к сферическим твердым компонентам катализаторов полимеризации олефинов, включающим нанесенное на дигалогенид магния в активированной форме соединение титана, содержащее по меньшей мере одну связь титан - галогенид и одну OR-группу, причем указанная группа OR связана с атомом титана в таком количестве, что мольное отношение OR/Ti больше или равно 0,5

Способ получения -олефиновых высокомолекулярных полимеров в растворе // 2118331

Изобретение относится к получению -олефиновых высокомолекулярных полимеров в растворе взаимодействием этилена или смеси этилена и высшего C3-C12 альфа-олефина - катализатора, приготовленного с использованием алкильных соединений магния, алюминия, трет-бутилхлорида, соединения Ti, спирта и инертного углеводородного растворителя, при этом приготавливать катализатор можно с использованием различных методик (А) и (В), причем образование и смешивание компонентов катализатора осуществляют в потоке при температуре ниже 30oC

Катализатор и способ (со)полимеризации альфа-олефинов // 2119386

Способ получения альфа-олефиновых высокомолекулярных полимеров // 2119925

Изобретение относится к способу получения альфа-олефиновых высокомолекулярных полимеров в растворе путем полимеризации этилена или смеси этилена и по меньшей мере одного из высших олефинов C3-C12 в присутствии координационного катализатора, состоящего из двух компонентов: первый содержит Ti, Mg, Al, а второй - смесь алкилалюминия и алкоксиалкилалюминия, при нагревании до 180-320oC, а образование первого и второго компонентов катализатора и их смешивание проводят в потоке при температуре ниже, чем 30oC

Способ получения сополимеров этилена с олефинами, обладающих повышенной способностью к переработке, и композиция на основе сополимера линейного полиэтилена низкой плотности и пропилена в виде частиц // 2120448