Восстановительный компонент для окислительно- восстановительной системы катализатора для полимеризации или сополимеризации соединений с олефиновой связью

 

(ii) 448623

ОПИСАНИЕ

ИЗО6РЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. В Olj 11/82

С 08f 3/00 (22) Заявлено 02.06.72 (21) 1791152/1830693/

23-4 (32) Приоритет 05.06.71 (31) P 2128010.4 (33) ФРГ

Опубликовано 30.10.74. Бюллетень № 40

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 66.097,3 (088.8) до делам изобретений н открытий

Дата опубликования описания 02.06,75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Штеффен Пиш, Фридрих Энгельхардт, Эрвин Херрманн и Дитер Плат (ФРГ) Иностранная фирма

«Касселла Фарбверке Майикур АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КОМПОНЕНТ ДЛЯ

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ СИСТЕМЪ|

КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЛИ

СО ПОЛ ИМЕР ИЗАЦИ И СОЕДИНЕНИЙ С ОЛ ЕФ И НОВОЙ

СВЯЗЬЮ

К 302 СН NH C00B, I

СООН

Изобретение относится к катализаторам для полимеризации или сополимеризации соединений с олефиновой связью.

Известно применение в качестве восстановительного компонента для окислительно-восстановительной системы катализатора для полимеризации или сополимеризации соединений с олефиновой связью сульфиновых кислот в сочетании с нафтенатом тяжелого металла, обладающих недостаточной активностью.

С целью устранения этого недостатка предложено применять производные 3-сульфонил2-азаянтарной кислоты общей формулы 1 и их соли, где R и R могут быть замещены и R u (или) R означают алкил с 1 — 6 атомами углерода, циклоалкил с 3 — 8 атомами углерода, алкенил, алкинил, циклоалкенил, арил, гетарил или аралкил в качестве, восстановительного компонента в окислительно-восстановительной системе катализатора для полимеризации и сополмеризации соединений с олефиновой связью.

R и R могут быть одинаковыми или различными и означают радикалы, например фенильный, нафтильный, бензольный, феноксиэтильный, тиенильный, пирролильный и пиридильный.

Радикалы R и (или) R могут быть, например, однократно или многократно замещены следующими атомами или группами атомов, причем при многократном замещении заместители могут быть одинаковыми или различными:

15 алкил или алкенил,,в особенности с 1 — 4 атомами углерода, алкинил, в особенности с

1 — 4 атомами углерода, алкокси с 1 — 4 атомами углерода, галоген, в особенности хлор, бром, фтор, циангруппа, нитрогруппа, гидро20 ксил, карбоксил, трифторметил, трифторметилокси, — NHCO — R", где R" означает Н, и алкил с 1 — 4 атомами углерода, арилокси, арилоксиалкил.

Соединения вышеприведенной формулы

25 имею одну свободную карбоксильную груп448623

15 пу, в результате чего они способны образовывать соли, причем катионы могут быть неорганическими или органическими.

Из неорганических солей предпочтительны соли с катионами первой и второй главной группы, в особенности аммониевые, литиевые, натриевые, калиевые, кальциевые и медные соли. Из солей с органическими катионами .предпочитаются соли, являющиеся производными от органических оснований, триметилами на, триэтиламина, триэтаноламина, морфолина, пиперидина, бруцина, пирролидина и анилина.

Предлагаемые соединения можно получить следующим образом.

Обычно оксисульфонилуксусные кислоты общей формулы П1 не особеннотермоустойчивы; поэтому рекомендуется не превышать температуру .реакции 50 С.

Из соединений общей формулы 1 можно получать соли известным способом, путем взаимодействия с другими неорганическими или органическими основаниями.

Предлагаемые соединения общей формулы

1 и их соли можно использовать в качестве восстановительного комлонента в окислительно-восстановительной системе катализаторов, применяемых для получения гомо- и сополимеров соединений с олефиновой связью. Их можно применять также при защите растений, например в качестве гербицида и как фармацевтические средства.

Пригодными мономерами для получения гомо- и сополимеров являются, например, акриловая,кислота, метакриловая кислота, а также их соли, сложные эфиры и амиды, стирол, галогенстиролы, например, 2,5-дихлорстирол и а-метилстирол, винилтолуол, аллилбензол, винилкарбазол, винилметилкетон, акрилонитрил, винилиденцианид, винилацетат, метилолакриламид или метакриламид и их продукты взаимодействия с аминами и спиртами,,винилпирролидон, карбазол, сложные эфиры ненасыщенных спиртов, на пример винилацетат, диалкилфталат, этилен и пропилеи.

В качестве восстановительного компонента окислительно-восстановительной системы катализаторов применяют предлагаемое общей формулы 1. В качестве окислительных компонентов можно использовать, нааример кислород, и неорганические перекисные соединения, например перекись трет-бутила, перекись ди-трет-бутила, перекись ди-трет-бутила, перекись бензоила, .перекись ацетила, гидроперекись пропансульфона, дициклогексил перкарбонат, гидроперекись кумола, перекись метилэтилкетона, перекись водорода, перекись дисульфата калия, натрия или аммония.

55 б0

Сульфиновую кислоту общей формулы 11 в пригодном растворителе подвергают взаимодействию с глиоксиловой кислотой (ОСНСООН), получают оксисульфонилуксусную кислоту общей формулы III

Я вЂ” SO H+ CHO Б-80 — С,НОН

2 2

Ц COOH Ш 000Н

Затем оксисульфонилуксусную кислоту общей формулы III, в случае необходимости, после ее выделения, подвергают взаимодействию с эфиром карбаминовой кислоты общей формулы IV, получают предлагаемое соединение 1:

Получение со- и гомополимеров можно осуществлять путем полимеризации с осаждением полимера, эмульсион ной полимеризации, полимеризации в растворителе или полимеризации в среде мономера.

Полимеризацию осуществляют известными способами,при температуре от 0 до 80 С.

Более высоких молярных весов и выходов полимера достигают добавками ионов хлорида.

Концентрация применяемых соединений общей формулы 1 составляет 0,02 — 3 /о, доля окислительного компонента предпочтительно

0,25 — 2 /о из расчета на соответствующий мономер или смесь мономеров.

Может быть целесообразно применение смеси двух или нескольких соединений общей формулы 1 в качестве восстановительного компонента окислительно-восстановительной системы.

При превращении мономеров более 90 о/о получают гомогенные полимеры с .высоким молекулярным весом. Особенно хороших результатов достигают при гомополимеризации н сополимеризации акриламида в водяном растворителе, а также при полимериза ции с осаждением полимера из трет-бутанола. Полученные этим способом гомополимеры имеют лучшую водорастворимость и больший молекулярный вес, чем полученные известными способами полимеры. При полимеризации из водного раствора можно получить прочные к деформации полимеризационные гели, не изменяющие своей формы по истечении продолжительного времени.

При использовании соединений формулы 1 в качестве восстановительного компонента во многих случаях достаточно применять кислород,воздуха в качестве окислительного компонента, в результате чего можно обойтись без дополнительных окислителей.

Это:имеет особенно важное значение при получении защитных и (или) декоративных п крытий путем полимеризации тонких слоевмономерных или олигомерных жидких или растворенных ненасыщенных соединений, при.

448623

15

20 осн

gP СН-1ЧН - СООСН, 1

СООН

50

65 чем ненасыщенные соединения могут содержать также полимеры в растворенном, набухшем или суспендированном виде. Для получения этих защитных и (или) декоративных покрытий можно использовать следующие исходные продукты в мономерном или олигомерном виде: стирол, галогенстиролы, эфиры акриловой или метакриловой кислоты, одно- или многовалентные спирты, винилтолуол, аллиловые или металлиловые эфиры полифункциональных карбоновых кислот, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, винилпирролидон, винилкарбазол, сложные эфиры ненасыщенных спиртов, например винилацетат, N-винилметилацетамид, винилидонциа нид, винилметилкетон, акрилонитрил, винилиденхлорид и виниловый эфир, в случае необходимости при добавке полифункциональных, ненасыщечных соединений в качестве мостикообразователей, например триарилоилпергидротриази на или триалли, изоцианата.

Можно применять также смесь двух или нескольких соединений с олефиновой связью, а также нясьппенных или ненасыщенных полиэфиров с одной стороны и мономеров с олефиновой связью с другой стороны. В качестве подобных мономеров пригодны, например, стирол, эфиры акриловой кислоты, метакриловой кислоты .и винилтолуол.

Полимерами, которые могут присутствовать в мономерных или олигомерных исходных веществах .в растворенном, набухшем или суспендированном виде, явля отс, »апример, полимеры из стирола, галогенстиро.пов, эфиров акриловой кислоты, метакриловой кислоты, винилтолуоля, винилацетата и сополимеры из них.

Полимеризацию для получения защитных и (или) декоративных покрытий также осуществляют с:применением предлагаемых соединений общей формулы 1 при т мпературах в пределах от — 10 до 120 С. предпочтительно от 0 до 80 С, причем концентрация предлагаемых соединений общей формулы 1 предпочтительно составляет приблизительно от 0,02 д

3% из расчета на соответствую» ий полимепизуемый материал. Можно обойтись без добавки окислительного компонента, в то время как добавка ускорителя является целесообразной.

Особенно хорои1ими ускорителям» окязя:гись прежде всего природная мель С». соединения меди-I и меди-ll, например ацетят меди-ll, ацетилацетонат меди-ll, хлорид меди-I и меди-ll, фторид меди-ll, бромид меди-ll, нитрат меди-ll, роданид меди-1, сульфат мед.Il, хромит меди, ферооцианид меди, полуокись меди, окись меди. Кроме того-, соединения серебра, кобальта, марганца, никеля, ванадия, хрома, молибдена, ртути, железа, боря, висмута, празеодима, цинка, селеня, титана.

Полимеризационные исходныс cìåñè непосредственно использу|от для получения тонких покрытий, которыми можно покрывать например, такие металлы, как железо, сталь, алюминий, медь, бетон, стекло, дерево и другие материалы. Эти полимеризационные исходные смеси могут также служить для изготовления прочных дорожных маркировок шпатлевок, масс для заливки швов и клеящих веществ.

Они обладают тем преимуществом, что,поверхность через короткое время не имеет отлипа, что важно, например, при изготовлении дорожных маркировок.

П р и M е р 1. В полимеризационный сосуд емкостью 2 л, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром, тремя подводами и водяной ванной, подают 1 л деионизированной воды 0,1 мл 0,001%-ного раствора C»SO», 0,05 г NaCI и 100 г акрилонитрила. Нагревают до 50 С, пропуская слабый поток азота. По достижении этой температуры в течение приблизительно 15 мип из отдельных капельных воронок по каплям добавляют 48 мл 0,5%-ного водного раствора дисульфата перекиси калия и 48 мл 1,0%-ного водного раствора соединения формулы

Полимеризация начинается приб.пизительно через 10 мин, причем температура повышается до 55 — 57 С. Затем в течение 1 час по каплям добавляют егце 100 г акрилонитрила.

112 мл 0,5% - ного водного раствора дисульфата перекиси калия и 112 мл 1,0%-ного водного раствора соединения вышеуказанной формулы. По завершении реакции перемешивают еще в течение 1 час при 70 С.

Пример 2. В цилиндрический реакционный сосуд из полипропилена подают 750 мл деионизированной воды и затем при размсшивании растворяют 250 г акриламида, 0,85NaOH (50%-ный), 0,5 г гидрохлоридя дибутиламина, 0,25 мл раствора С»ЯО,, который в 1 мл содержит 30 у С»++, 0,25 r дисульфата перекиси аммония и 0,25 г соединения формулы — С1

0 н с -$0гсн-$$ — С (00Н 0-СНг 1, После вытеснения кислоро Jà воздуxcl азотом реакционная смесь полимеризуется без механического перемешивания при исходной температуре 20 С, причем температура в течение 1 час повышается до 93 С. Полимер получают в .виде прочного к деформации геля.

Вязкость определяют с 0,05, -ным раствором в 1 í. КяКОг при 25 С+-0,1, п (относительная) 1,64.

Продукт полностью растворим в воде и яв: .пяется отличным коагулятором и способствующим осаждению средством.

448623

СО ОН .у. В0,-6н-ии ь

60

Пример 3. В автоклав емкостью 2 л,подают смесь из 250 мл деионизирован ной,воды, 5 r мерзолата-4, 1,5 r втор-Na-фосфата и 1,5 г трет-Na-фосфата. После добавки 1,0 мл

0,001 /о-ного раствора СиС1 и 1,0 r соединения общей формулы г $0 -СН-1ЧН-C00-СНгСНгСНз

< Р.

COOH продувкой азотом удаляют кислород воздуха.

Затем при 60 С подают этилен до достижения упругости насыщения 160 ат и затем в течение 2 час добавляют раствор из 1,0 г третбутилперпивалата в 100 мл уксусного эфира.

После четырехчасовой реакции охлаждают до комнатной температуры и снимают давление. Получают 74 г порошкообразного белого полимера. Продукт имеет молекулярный вес

55000.

Примеры 7 — 14 касаются получения декоративных и (или) защипных покрытий.

П р и мер 4. В пробирку .вносят 2 г метилового эфира метакриловой кислоты, 0,1 мл метанольного раствора ускорителя с 0,3 мг дигидрата хлорида меди, 11,2 мг гидрохлорида дибутиламина и 0,1 r катализатора формулы

С0ОН вЂ” I

Cl i, SOq-СН-NHCOOCHg

Затем добавляют 1 r полимерного метилового эфира метакриловой кислоты в виде бисеров. Реакционную смесь перемешивают в течение нескольких секунд и затем ее слоем толщиной 1,8 мм наносят на стеклянную пластину. После охлаждения (1приблизителыно через 35 мин) получают бесцветный слой полимера совершенно без отлипа.

Если для получения раствора ускорителя (или суспензии) вместо дигидрата хлорида меди-II применяют другие соединения металлов, то достигают подобных результатов.

Пример 5. В химический стакан вносят

15 г полученного при 180 — 190 С путем взаимодействия 30 /о 1,2-пропиленгликоля, 23 ангидрида малеиновой кислоты и 17 /о а нгидрида фталевой кислоты в присутствии незначительного количества гидрохинона и растворенного,в 30 /о метилметакрилата полиэфира с кислотным числом 18 и гидроксильным числом 20. Затем примешивают 0,5 r катализатора формулы

СООТГ

ЯО -СН-NHC00 ь 1

CF, и и качестве раствора ускорителя 0,5 мл раствора кобальта-6 с 6О/о кобальта и затем слой толщиной 2,0 мм наносят на стеклянную пластину. Полученный таким образом слой по з истечении приблизительно 1 — час полно4 стью .полимеризован, без отлипа.

В противоположность этому полимеризация с перекисью бензоила и раствором кобальта-6 только по прошествии приблизительно 5 дней дает поверхность без отлипа.

Пример 6. Если в качестве раствора ускорителя вместо применяемого .в примере 5 раствора кобальта-6 применяют пасту нафтената кобальта с 12 /О кобальта в 0,4 мл метилметакрилата и в остальном работают аналогично примеру 8, то приблизительно через

3 час,получают слой без отлипа.

В,противоположность этому полимеризация с,перекисью бензоила и нафтенатом кобальта только по истечении 2 дней дает поверхность без отли|па.

П р и мер 7. Если в качестве катализатора вместо описанного в .примере 4 применяют

0,1 г катализатора формулы

GOGH

Н С g 80д-СН- NHCOOCQ и в остальном работают аналогично примеру

7, то по истечении примерно 40 мин получают бесцветный полимер без отлипа.

З0 Пример 8. Если вместо описанного в примере 4 катализатора применяют 0,1 г,катализатора формулы

Р,С и в остальном работают аналогично примеру

40 7, то по истечении 1 час получают бесцветный полимер без отлипа.

Пример 9. Если вместо описанного в примере 4 касализатора применяют 0,1 г катализатора формулы

COOH О

I 1

ЯО,-CН вЂ” СН-ХН- C-ОСНОВ- . Н;0

50 и в остальном, работают аналогично примеру

7, то по истечении примерно 50 мин получают бесцветный полимер без отлипа.

Пример 10. В химический стакан вносят

15 г ненасыщенного, содержащего стирол, полиэфира 0,1 r

COOH ! 4С -,, SO -СН-1ЧНСООСН и в качестве раствора ускорителя 0,5 мл раствора кобальта-6 с 6 /о кобальта. Реакционную смесь хорошо перемешивают и затем наносят на стеклянную пластину в виде пленки тол448623

СООН

8О -СН-МНСООСН, к-So — сн-мн- СООк г

СООн

Составитель В. Теплякова

Редактор Л. Герасимова Техред Н. Куклина

Корректор Е. Мохова

Заказ 1218/11 Изд, И 1281 Тираж 651 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 щиной 0,15 мм. Полученная таким образом пленка по истечении 1 час не имеет отлипа.

П р и мер 11. В пр.обирку вносят 2 г метилового эфира метакриловой кислоты 0,1 мл метанольного раствора ускорителя с 0,3 мг дигидрата хлорида меди-II 2»r бромида,натрия и 0,05 г катализатора формулы

С в мелко порошковом виде.

Затем добавляют 1 г полимерного метилового эфира метакриловой кислоты. Реакционную смесь размешивают только,в течение нескольких секунд и затем в виде слоя толщиной примерно 1,4 мм наносят на листовой алюминий.

После охлаждения получают бесцветный полимер без отли па.

Если для получения раствора ускорителя (или суспензии) вместо бромида натрия применяют другие соли в том же самом количестве, то получают подобные результаты.

Особенно пригодными оказались соли щелочных металлов и аммония, например хлорид лития, хлорид натрия, йод натрия, цианид натрия, хлорид калия, бромид калия, йодид калия, перманганат калия, роданид калия, карбонат рубидия, ацетат аммония, карбонат

5 аммония, гидрокарбонат аммония, формиат аммония и сульфат аммония.

Предмет изобретения

Применение, производных 3-сульфонил-2азаянтарной кислоты общей формулы и их солей, где R и R могут быть замещены и R и (или)

R означают алкил с 1 — б атомами углерода, 20 циклоалкил с 3 — 8 атомами углерода, алкенил, алкинил, циклоалкенил, арил, гетарил или аралкил, в качестве восстановительного компонента для окислительно-восстановительной системы катализатора для полимеризации

25 или сополимеризации соединений с олефиновой связью.