Сексадентатные реагенты на металлы1,5-ди-(2- карбоксиметоксиарил) формазаны
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
<" 480700
Союз Советских
Социвйистимеских
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 18.06.73 (21) 1935174/23-4 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет—
Опубликовано 15.08.75. Бюллетень ¹ 30
Дата опубликования описания 15.11.76
Государственный комитет
Совета Министров СССР ао делам изооретений и открытий (72) Авторы изобретения
В. М, Остро
Л. В. Лома (71) Заявитель нов1пельных потенциалов, вследствие чего данные комплексы не могут быть использованы для гистохимического окрашивания биологических тканей.
Предлагаются новые сексадентатные реагенты на металлы — 1,5-ди- (2-карбоксиметоксиарил) -формаяны, проявляющие новые комплексообразующие свойства, не известные
10 для других органических реагентов, что обусловлено наличием в их структуре шести донорных атомов (дентов), способных участвовать в комплексообразовании.
Предлагаемые 1,5-ди- (2-карбоксиметоксиI5 арил)-формазаны имеют следующую общую формулу
Н б (. !
;(= Х- 1
1(О СН. (.ООН
1 1 !!
1 (1 !
OCH (:OOH
О
I I (Н, (.Н, !
ГООН ОООН к17пгная вопч 7а re
АГ(птя / 7гкрышяо
777Р О (54) СЕКСАДЕНТАТН
-ДИ-(2-КАРБО КСИМЕТ
Изобретение относится к области органических окрашенных реагентов, образующих внутрикомплексные соединения с катионами металлов, в частности к новым соединениям класса формазанов — 1,5-ди- (2-карбоксиметоксиарил) -формазанам.
Известны 1,5-ди- (2-оксиарил) -замещенные формазаны, которые могут быть использованы в качестве реагентов на тяжелые и редкие металлы.
Известнь|е формазаны способны образовывать комплексы с щелочными металлами с гипсохромным эффектом. Однако комплексы указанных формазанов с никелем или медью не обладают гипсохромным эффектом ввиду их недостаточно высоких окислительно-восста(51) М. Кл, С 07 с 107/
С07с /00 (:-- Ь 29/34 С РС <О 7/О 1 р .((
480700 где R — алкил, хлор, нитрогруппа.
Отличие структуры данной группы формазанов от известных формазанов состоит в том, что в ортоположении к формазановой тетразогруппе находятся две карбоксиметоксигруппы.
1,5-ди-(2-карбоксиметоксиарил)- формазаны являются интенсивно окрашенными соединениями с высоким коэффициентом молярного поглощения в видимой области спектра, способными к образованию комплексов с металлами с сильным батохромным сдвигом и углублением окраски образующихся комплексов (см. таблицу в конце описания) .
Эта способность формазанов дает возможность использовать их в ряде разделов химии, например в аналитической химии и гистохимии.
Так, новые 1,5-ди- (2 - карбоксиметоксиарил) -формазаны способны образовывать комплексы с щелочными металлами с новым, батохромным эффектом. 1,5-ди- (2-карбоксиметоксиарил) -формазаны способны образовывать комплексы с никелем и медью с сильным батохромным эффектом при рН=7,2 при гистохимическом окрашивании биологических тканей в отличие от известных формазановых комплексов с никелем или медью.
Предлагаемую новую группу формазанов получают сочетанием диазотированной 2-аминоарилуксусной кислоты с 2-карбоксиметоксиарилгидразоном фенилглиоксалевой кислоты в среде пиридина или с 2-карбоксиметоксиарилгидразоном арилальдегида в среде тетрагидрофурана и спиртового раствора едкого кали, причем сочетание гидразонов арилальдегидов не идет в пиридине, а сочетание гидразонов фенилглиоксалевой кислоты не идет в тетрагидрофуране и спиртовой щелочи.
Пример 1. Получение 1,5-ди- (2-карбоксиметоксифенил) -З-фенилформазана.
Растворяют 5,4 г (0,017 моль) 2-карбоксиметоксифенилгидразона фенилглиоксалевой кислоты в 60 мл пиридина в трехгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной ртутным затвором с мешалкой, барбатером для пропускания азота и капель;..ой воронкой. В течение
20 мин через раствор гидразона пропускают азот и при интенсивном размешиванпи прибавляют по каплям диазораствор, полученный заранее при диазотировании 3,3 г (0,017 моль) натриевой соли 2-аминофеноксиуксусной кислоты в смеси 20 мл воды и 1,1 г нитрита натрия, которое протекает при быстром добавлении 7,5 мл концентрированной соляной кислоты при — 2 С. Реакционную массу размешивают 1,5 ч, вливают ее в 600 мл 2%-ной соляной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, переосаждают из ацетона 1 -ной соляной кислотой (выход 6 г, 79/6) и из этанола водой, сушат в вакуум-эксикаторе над твердым едким кали. Формазан представляет собой темно-красные кристаллы с золотистым блес4 ком с т. пл. 185 — 186 С. Выход продукта 4,8 r (63%).
Найдено, %. С 61,42, 61,39; Н 4,57, 4,37;
N 12,98, 12,90, С28Н20М406.
Вычислено, %. С 61,62; Н 4,50; N 12,49.
Прим ер 2. Получение 1,5-ди-(2-карбок1ð симетокси-3,5-диметил) -З-фенилформазана.
Синтез проводят, как в примере 1 сочетанием 2-карбоксиметокси-3,5-диметилфенилгидразона фенилглиоксалевой кислоты с диазотированной 2-амино-4,6-диметилфеноксиуксус15 ной кислотой. Выход 32 /о, темно-бордоые блестящие кристаллы с т. пл. 174 — 175 С.
Найдено, % . .С 64,89, 64,97; Н 5,82, 5,84,;
N 11,06, 11,28.
С271 281 14 - 6 р Вычислено, % . .С 64,53; Н 5,61; N 11,10.
Пример 3. Получение 1- (2-карбоксиметокси-4-нитрофенил) - 3 - фенил-5- (2- карбоксиметоксифенил) -формазана.
25 Синтез проводят сочетанием 2-карбоксиметоксифенилгидразона фенилглиоксалевой кислоты с диазотированной 2-амино-5-нитрофеноксиуксусной кислотой в условиях, описанных в примере 1.
3р Выход 59%, темно-коричневые с зеленым блеском кристаллы с т. пл. 207 — 207,5 С.
Найдено, %. С 56,12; 56,40; Н 3,95, 3,93;
N 13,99, 13,95.
С28Н иМ808.
Вычислено, %. С 55,98; Н 3,88; N 14,19, Пример 4. Получение 1,5-ди- (2-карбоксиметоксифенил) -3- (4-нитрофенил) - формазана.
4р Растворяют 6,2 г (0,02 моль) 2-карбоксимстоксифенилгидразона 4-нитробензальдегида в 50 мл тетрагидрофурана, добавляют 5,6 г (0,01 моль) едкого кали в 30 мл метанола и при — 2 С при интенсивном размешивании по
4 каплям добавляют диазосоединение, полученное, как в примере 1 из 3,8 г (0,02 моль) нитрита натрия в 20 мл воды и 8 мл соляной кислоты. Размешивают 2 ч при 0 С, поддерживают рН реакционной смеси пе менее 7. Продукт выделяют добавлением в реакционную массу 200 мл 2%-ной соляной кислоты, отфильтровывают и переосаждают из ацетона
1 %-ной соляной кислотой (с активированным углем).
55 Выход 3,6 г (37 /о), т.пл. 166 — 167 С, красные кристаллики.
Найдено, /О. С 56,28, 56,45; Н3,90, 3,91.
С23Н!gN808.
Вычислено, /О . .С 55,98; Н 3,88.
6Р
Предмет изобретения
Сексадентатные реагенты на металлы 1,5ди- (2-карбоксиметоксиарил) -формазаны об65 щей формулы
480700 о — ooooooo
IO O O O GO O < e C4
СО! С4О1ОСОСОСО
W1Оt ОGOGOt coсс!
С4 O4«сОО4С4«
» ч ! -м, с.!
/ б
1 сд Cd х.
5» Д 45
4 о Й х о, ОООО ООО
О t О О CO O СО О5
СС!1ОС CGО4СО ОСО
«СО«С4 О41О«СО х х х»
О5
»5 о о с х о
l» о д х д о с
М о
И(! х д х
С5 х
° &
»с ф.
С р=-4 СО
С5
Рх .О О х .О Х !
Одоо
И х
О ООООООО
СО О О О О О О CO CO
»5 Р «СОСО Сс«
CD С4 ОО С4 GO CO CO t O
С 4 О > С 4 С 4 CQ С4 CO «»»
10 х
И
cd д д и
5» и д о с
М х
И о х
54 х х, хх,О GI ох.с и5
cd Х до и 2
О О О О О с-, О О О
О О О О О ОО О GO О
С 4 О «»5 й5 СО . с IО
СО1ОСО С 4 GO с»4 сО с с4
CO С 4 С 4 СО
ООООООООО
O O C4 O O O O 1D 1Q
- «О> С55 »tc С 4 ID и Э
1О СО C4 CO CO CO СО CD с «С 4 С4 С4 «»» эх
О
ccl
О !
С х сс !
»
О5 о х х о
С4
ООО ОО ОО сосо О, Оо . coco
CO CO cD С4 С 4 )
СГ-О СОСО
С4 С4 С 4 охи д
Ф
Й
С4
О
В х х
С4 сс х о х
О и х х о
1D
О
cd х !
С 4 х и(Ih х с.! д о
С вЂ” = — С-
» - х » »»
5- V O v х дхх
О о и а сс О CO О С4 О О GO О
СЧЬCOС5CO tОСО
CD CO CO й5 CD CO CO CO 1О
С5
Я с.5
О4
25 х
Д 45 хкд р. хо
«д о х
+OCOОСЧCOOt о
C4t С5СОCOС55IOСО
cD 1О CD cO cD IО cD сО сО
30 окЛкойко.О х ! о д cd
ccl а5
cci
15 й(С4 к, ccl х
О с6
И х
v х
%, х х
С1, 5х а
ccl х
Ц
О
Д а и о о е
О о. !
4Р о х
СОО4co» .».„„" OЬ
О О О5»о О O O CO С"5
IQ !.О с5 с 1О С сс
1О
„.Ыию
С!
»5 х
Д С 4
ccI
О1 IO
03
CO
С! о х 4
Я} 1 х
a) с СО х
СО
Я фд О O cd
CO ДЯ х а
v о х о о о
45 4,> Х со g о о о Оal х "х
45 .9 о о
1о 1О о
D С1, дххо
cd O t сс со м д а са
Ж с
45 х х .д о
С4 х х
СО д х х о
& х о х о
45 х х о о
1О о сс х х сс
» д
cd х
Х:(С4 о
IО
60
65!
Я о сО д
45 о сС д о v я х
;„; к
cd >
v и х о
45 Х
О
«хо х ж о 45 х х х
cd и(х х
«5 сс д д сС и ас а х д о
&,д, 5 ххх одх
О
° х ах о о д йх5-О хоц д ct5 са
Э М I ах о д о .ДIO O
Д О5
СО
О С4 сс
И о
ОД
cd O с со х х о ..4545 а 1 х
54
О о 8Q N х
c(ХЧ сдс
О! Х д
LO С д С55 ta
O cd
О 5
Х 45 P о
».! С» 1О охх х о о (М дхм одо о
Х cG
cd & a5
С» О5 И
45 Й
cd Х, cd а
Х 54 эХ
1-5 д д45 о д
О, О О од
qd5O
45 о Х
=.5 Р4
F» ход о и а с
45 О У, l» д о х х
СС Cd СД и о и5 сс
45 Х Х ( о ох о о о аоА д о. с-", 2 .С4. о о о х
t» Х 1» д 45 ccl Х
Х 54ОО о
5"
5»
» д»
X 1. »
6 где R — алкил, хлор, нитрогруппа.
Х вЂ” Х,, 3х
