Электрооптические составы

 

ОП ИСАНИЕ

Сое3 Советских

Социалистннеских

Реслублн (») 482049

ИЗОБРЕТЕНИЯ (63) Дополни гельный к патенту(22) Заявлено17.08.73 (2т) 1964406/23-4 (32)Приоритет 19.08..72 (31)Р 22408g4 g (33) ФРГ (бт) М. Кл.

С 09k 3/ОО

Гесудврствонай анке

Совета Иквестрее СССР во делам кзооретенеа в открытей (63) УДК 532.783 (088. 8) (43) Опублыковано25.08.75 Бтоллетень %31 (45) Дата опубликования описания 25.11.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Ральф Штайнштрессер и Георг Вебер (ФРГ) Иностранная фирма. «Мерк Патент Гм6Х" (ФРГ) (71) Заявитель (54) ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ СОСТАВЫ

Для холестерияских жидких кристаллов найдены светос .абнлизируюшие добавкиароматические азосоединения и ароматические азоксисоединения, значительно повышающие устойчивость холестерических фаз в условиях Уф-облучения, у У

О

О

8 Π— С ные на алкил или алкоксильные группы, содержашие суммарно до 10 атомов углерода;

X — - нитрильная или нитрогруппа;

У - водород или то же, что и Х, 25

Изобретение относится к получению стабильных жидкокристаллических материа-

:лов нематического типа, которые находят ,применение в индикаторных . устройствах :

Большинство жидкокристаллических ве-. б

lllecTB нематического и холестерического типов под влиянием кислорода, тепла, УФоблучения, электрических полей разрушают-. ся, что приводит к изменению электрических и оптических характеристик материала l0 в процессе эксплуатации вплоть до полной потери имтт жидкокристаллического состояния.

20 где R и 1g алкоксигруппы, замешенС целью повышения устойчивости немагническйх фаз н сохранения нх электро-: оптических свойств в условиях Уф-облучения введены добавки — сложные эфиры обшей формулы в количестве от 1 до 35 вес. Ъ, предпочтительно 5-15 вес. %.

Предложенные новые сложные эфиры содержат полярные заместители, отличаюшиеся сильно выраженным электроотрицатель3 ным или электроположительным характером, благодаря чему увеличивается составляющая электрического дипольного момента молекулы, вектор которой направлен перпендикулярно к продольной оси молекулы.

Предпочтительно сложные эфиры .прибавлять к нематическим веществам в таком количестве, чтобы они с веществами, составляющими нематическую фазу, образовы вали электрические смеси. В большинстве случаев это достигается добавлением к нематическим веществам, в частности к нематическим веществам на основе производных азоксибенэола, примерно 10 вес. %. сложного эфира, соответствующего указанной формуле. Принимая во внимание растворимость, предпочтительно вводить в подвергаемую модифицированию нематическую фа зу такие сложные эфиры, которые имеют низкую. температуру плавления.

Добавление сложных эфиров к нематическим веществам связано с целым рядом преимуществ. Например, наблюдается значительное сокращение времени включения, поскольку сильная дипольная составляющая, направленная перпендикулярно к продольной оси молекул, облегчает после подачи рабочего напряжения перегруппировку перпендикулярно ориентированных нематических веществ в положение, параллельное по отношению к поверхности электрода, Также может быть понижено рабочее напряжение, причем, чем больше доля сложного эфира, тем меньше может быть вы-бранное рабочее напряжение.

Поскольку сложные эфиры указанной формулы обладают нематическими свойствами, они расширяют нематическую область эвтэктнческих смесей.

М одифицирование нематических веществ имеет преимушества, особенно в случае нематических веществ на основе производных азоксибензола, поскольку интенсивная желтая окраска изготовленного с использованием подобных жидких кристаллов показывающего устройства значительно понижается благодаря применению предложенных добавок.

Добавление сложных эфиров к нематическим веществам с положительной днэпектрической анизотропией (ДК) приводит к изъяснению ыа противоположный знак ДКанизотропни, в результате чего смеси приобретают способность к динамическому рассеянию.

Могут быть использованы следующие сложные эфирьп

4-н-бутил-2 -цианофениловый эфир 4-(4-и-гексилоксибензоилокси)-бензойной кислоты

482049 ф

4 -н-бутил-2 -цианофениловый эфир 4-(4-метоксибензоилокси)-бензойной кислоты;

4 -н-бутил-2 -цианофениловый эфир 4-(4-этоксибенэоилокси) бензойной кислотьц

4 -н-бутил-2 -цианофениловый эфир 4(4-н-бутилбензоилокси)-бензойной кислоты; . 2 -пиано-4 -метохсифениловый эфир 4-(4-н-гексилоксибензоипокси)-бензойной щ кислоты;

2 -циано-4 -метоксифениловый эфир 4-(4-метоксибензоилокси)-бензойной кислоты;

2-циано-4 -метоксифениловый эфир 4«(4-.этоксиэтоксибензоилокси) -бензойной кислоты;

2 -пиано-4 -метоксифениловый эфир 4-(ч-и-бутилбензоилокси)-бензойной кислоты

20 2 -циано-4 -н-гексилоксифениповый эфир 4-(4»н-гексилоксибензоилокси)-бензойной кислоты;

2 -циано-4 -н-гексилоксифениловый эфир

4-(4-метоксибензоилокси)-бензойной кислоты;

2 --циано-4 -н-гексилоксифениловый эфир

4-(этоксиэтохсибензоилокси)-бензойной кислоты;

30 2 -пиано-4 -н-гексилоксифениловыйэфир

4-(4-н-бутилбензоилокси)-бензойной кисло,ты;

2 -циано-4*-н-нонилфениловый эфир 4-(4-н-гексилоксибензоилокси)-бензойной

35 кислоты; 2 -пиано-4 -н-нонилфениловый эфир 4-(4-метоксибензоилокси) -бензойной кислоты;

2 -пиано-4 -н-нонилфениловый эфир 440 -(4-этоксиэтоксибензоилокси)-бензойной кислоты .

2 -циано- Ф -н-децилфениловый эфир 4-{ 4-бутилбензоилокси)-бензойной кислоты;

2 -пиано-4 -н-пентилфениловый эфир 445 -(4-метоксибенэоилокси)-бенэойной кисло,ты;

2 -циано-4 -н-пентилфениловый эфир 4-(4-гексилоксибензоилокси)-бензойной кисlIOTbE

60 2 -циано-4 -н-пентилфениловый эфир 4-(4-этокснэтоксибензоилокси)-бензойной кислоты

2*-циано-4 -н-пентилфениловый эфир 4 -f 4-н-бутилбензоилокси)-бензойной кислоты

Ф

00 4-н-бутил-2 -нитрофениловый эфир 4»

»(4-н гексилоксибензоилокси)-бензойной кислоты

t l 1

2; 3 -дициано-4 -метоксифениловый эфир

4-(4-н-бутилбензоилокси)-бензойной кис»

00 лоты;

482049

4 -н-бутил-2 -цианофениловый эфир 4

-(4-н-гексилоксибензоилокси)-цианобензойной кислоты;

2"-циаио-4"-н-гексилоксифениловый эфир 4-(2 -пиано-4 -.метоксибенэоилокси)бензойной кислоты;

4"-н-бутил-2"-цианофениловый эфир 4(2 -пиано-4 -гексилоксибензоило си)-3-цианобензойной кислоты.

Новые сложные эфиры; соответствуккцие указанной формуле, могут быть цолучены самыми разнообразными способами.

В качестве нематических веществ могут быть использованы жидкокристаллические вещества, которые применяются в электрооптических индикаторах.

Пример 1. 90 r эвтектической смеси, имеющей т. нл. -8 С и состоящей о из иэомерной смеси 4-н-бутил-4 -метоксиаэоксибензола и 4 -н-бутил-4«метоксиазоксибензола и изомерыой смеси 4-этил-4 -метоксиазоксибензола и 4 -этил-4-мето.ксиазоксибензола (точка прозрачности

75 С), смешивают с 10 г 4 -н-бутил-2, -цианофенилового эфира 4-(4-н-гексилокси . бензоилокси)-бензойной кислоты. Полученная смесь имеет т. пл. -12 С и температуру . прозрачности 85 С, Вместо указанной эффективной смеси можно использовать изомерную смесь 4-и-бутил-4 -метоксиазоксибензола и 4 -н-бутил-4-метоксиазоксибензола. Температура плавления этой смеси 16 С, а точка прозрачности. 7 5оС.

Эти смеси, помещенные между двумя покрытыми с внутренней стороны проводя щим слоем окиси олова стеклянными пластинами, в виде слои толщиной 20 мкм, при облучении светом УФ пампы с расстояния 50 см и при рабочем переменном напряжении 30 в через 8 час сохраняют динамическое рассеяние. В противоположность этому, такая же смесь, но без добавки сложного эфира, в равных условиях теряет свойство динамического рассеянии уже через 10 мин.

Пример. 2.. Смесь, включающую о

Q0 r имеющей т. пл. -5 С эвтектической смеси, состоящей иэ иэомерной смеси 4-н-бутил-4 -метоксиазоксибензола и 4 -н-бутил-4-метоксиазоксибензола и изомерной смеси 4-этил-4 -метоксиазоксибензола . и 4 -этил-4-метоксиазоксибензола, ко горая дополнительно содержит 90 мг

4-(4-метоксифенипазокси)-бензойной кислоты, смешивают с 10 r 4 -н-бутил-2 -цианофенилового эфира 4-{ 4;н-гексил оксибензоилокси)-бенэойной кислоты. Приготовленная смесь имеет т. пл. -12 С и о точку прозрачности +83 С. о

Та же смесь, но: без добавки слож» ного эфира при облучении УФ лучами, осушествляемом аналогично примеру 1, теряет свою функциональную способность, в то время как соответствующая предлагаемому составу смесь остается неподвержеиной влиянию лучей.

Вместо указанного сложного эфира можно использОвать одно или несколько следующих соединений:

4-н-бутил-2 -цианофениловый эфир 4-(4-н-гексилоксибензоилокси)-бензойной о кислоты, т. пл. 96 С, точка прозрачности

150осtoo ц 4*-н-бутил-2 -цианофеииловый эфир 4-(4-метоксибензоилокси)-бензойной mrcnoты, т. пл. 129 С, точка прозрачности о

181 С;

4 -н-бутил-2 -цианофениловый эфир 4рр -(этоксиэтоксибензоилокси)-бензойной о . кислоты, т. пл. 88 С, точка прозрачности

112 С;

4 .— í-бутил-2 -цианофениловый эфир 4-(4-бутилбензоилокси)-бензойной кислоты., 25:т. пл. 90 С, точка прозрачности 121 С; о о

2 -пиано-4 -метоксифениловый эфир 4l -(4-н-гексилоксибензоилокси)-бенэойной кислоты, т, пл. 1 21 С, точка прозрачности о

187 С;

30 2*-пиано-4 -метоксифениловый эфир 4-

-(4-метоксибензоилокси)-бензойной кислоо ты, т. пл. 203 С, точка прозрачности

237 С;

2-циано«4 -метоксифениловый эфир 435 -(4-этоксизтоксибензоилокси)-бензойной кислоты, т. цл. 112 С, точка прозрачноо .Сти 171ОС;

2 «пиано-4 -метоксифениловый эфир 4.-(4-н-бутилбенэоилокси)-бензойной кислоо

40 ты, т. an. l32 С, точка прозрачности

171 С;

2 -циано-4 н-гексилоксифениловый эфир 4-(4-н-гексилоксибензоилокси) -бензойной кислоты, т, пл. 79"С, точка прозрач4á ности 159 С;

2 -циано-4 -н-гексилоксиф ниловый эфир

4«(4-метоксибензоилокси)-бензойной кислоты, т. пл. 136 С, точка прозрачности о

191оос

@ 2 -пиано-4 -н-гексилоксифеннловый эфир 4-(4-этоксиэтоксибензонлокси )-бензойной кислоты;

2 -циано-4 -гексилоксифениловый эфир

4-(4-н-бутилбензоилоксн)-бенэойной кислоты, т. пл. 100 С, точка прозрачности о

148 С;

2 -циано-4 -и-нонилфениловый эфир 4«(4-н-гексилоксибензоилокси ) -бензой ной кислоты, т. пл. 65оС, точка прозрачности

6О 135 С;

482049

2 =öaàaî 4 -н-нонилфениловый эфир 4-)

-(4-метоксибензоилокси)-бензойной кислотьт;

2 -цианО-4 -янонилфениловый эфир 4-(4-этоксиэтоксибензоилокси)-бензойной кислоты»

2 -пиано-4 -н-нонилфениловый эфир 4- .

-(4-.н-бутилбензоилокси)-бензойной кислоты; .2 -пиано-4 -н-пентилфениловый эфир 4 16

-(4-метоксибенэоилокси)-бензойной кислоты;

2 -циано4 -н-пентилфениловый эфир 4-(4;гексилоксибенэоилокси)-бензойной кис лоты, т. пл, 77оС, точка прозрачности 15

1 53оС;

2 -циано-4 -н-пентилфениловый эфир 4-(4-этоксиэтоксибенэоилокси)-бензойной кислоты, — 20

2 -нюно-4 -н- пентилфениловый эфир 4

-(4-н-бутилбензоилокси)-бензойной кислоты;

4 -н-бутил-2 -нитрофениловый эфир 4-(4-й-гексилоксибензоилокси)-бензойной кислоты

2,3 -дициано-4 -метоксифениловый эфир

4-(4-н-бутилбензоилокси)-бензойной кислоты;

4 -н-бутил-2 -пианофениловый эфир 4-(4-н-гексилоксибензоилокси)-3-цианобензойной кислоты;

2"-пиано-4"-н-гексилоксифениловый эфир 4-(2 -циано-4 -метоксибензоилокси)-бензойной кислоты;

4"-бутил-2 -цианофениловый эфир 4- .6

-(2 пиано-4 -гексилоксибензоилокси)-3-цианобензойной кислоты.

Пример 3. В смесь, состоящую из 40 г 4-и-бутил-4 -метоксиазоксибензола (изомерная связь), 40 r 4,4 -ди-н-бутилазоксибензола и 0.* г 4-(4-гексилоксибензонлокси)-бензойной кислоты, вводят

20 г 2 -циано-4-пентилфенилового эфира

4-(4-гексилоксибензоилокси)-бензойной кислоты.

45 о

Полученная смесь имеет т. пл. -30 С, о становится прозрачной при 76 С а дает церпендикулярно ориентированный .слой. В электрооптическом показывающем приборе с толщиной слоя 25 мкм необходимое для 5О динамического рассеяния пороговое напряжение остается неизменным даже под воздействием Уф-света.

П р и и е р 4. В 1000 г эвтектичео ской смеси, имеющей т. пл. -5 С и соответствующей примеру 1, растворяет 2,5 г

ff-гекснлокскбензойной кислоты (т. пл.

109 С, точка прозрачности 162 С), а также 50 мг Я -этил- Я -aoaeaaa- Й, Я -диметиламмоний-р -гексилоксибензоа- 6О с.

8 ,та. Приготовленный раствор обладает удельным электрическим сопротивлением 4»10 9 см и имеет электропроводность, оптимальную для эффекта динамического рассеивания. К этой смеси прибавляют 100 г 2 -циано-4;н гексилоксифеиилового эфира

4-(4-этоксиэтоксибензоилокси)-бензойной кислоты.

Кнпли раствора, нагретого до 85 С, . вводят в расположенные с обеих сторон отверстия электродного устройства, нагретого до той же температуры. В результате действия капиллярных сил нематическая жидкость распределяется равномерно в полом пространстве. После охлаждения до

%» о температуры ниже 75 С (до температуры ниже точки прозрачности примененной нематической фазы) получают устойчивый при комнатной температуре полностью перпендикулярно ориентированный прозрачный нематический слой. Воздействие УФ-света на время включения и пороговое напряжение динамического рассеивания компенсировано.

Пример 5. К смеси, содержащей

61 г 4-н-пентилфенилового эфира анисовой кислоты и 31 г 4 -н-пентилфенилового эфира 4-гексаноилоксибензойной кислоты прибавляют 8 г 2 -пиано-4 -пентилфенилово го эфира 4-(4-гексилоксибензоилокси)-бензойной кислоты. Приготовленная смесь имеет т. пл. -19 С и точку прозрачности 54оС.

Процедура заполнения жидкокристаллической ячейки аналогична примеру 4.

Получают равномерные прозранные перпендикулярно ориннтированные нематические слои, время включения которых не изменяется под действием света.

П р н м е р 6. К 100 г смеси, содер- жащей Я -(ц -метоксибензилиден)- (—

-н-бутианилин и Я -(ф -этоксибензилиден)-Ц -н-бутиланилин в соотношении 1:1, прибавляют 40 мг g -(g-метоксибен« зоилокси)-бензойной кислоты и 15 г 2 -циано-4 -нонилфенилового эфира 4-(4-н-гексилоксибензоилокси)-бензойной кислоты.

При использовании этого раствора способами, описанными в примерах 2 и 5, получают перпендикулярно ориентированные нематические слои.

Пример 7. К 1С г имеющей т. пл. о

-3 С эвтектической смеси, содержащей

Я -(Q -метоксибензилиден) — g -н-бутиланилин, Ц -(g -метоксибензилиден)- g -бутирилоксианилин и g -этоксифениловый эфир g -гексансилоксибензойной кислоты прибавляют 8 мг g -гексаноилоксибензойной кислоты (т. пл. 152 С) и 2 г

2 -циано-4 -гексилоксифенилового эфира

482049

l0

При применении соответствуюшнх замешенных фенолов и того или другого хлор1 ангидрида бензойной кислоты а«а»ос и с»о получают.

4-н-бутил-2 -цианофениловый эфир 4-(4-гексилоксибензоилокси)-бензой«ой кислоты, т. пл. 96 С, точка прозрачности о

150 С.

4 -н-бутил-2*-цианофениловы.й эфир 445 -(4-метоксибензоилокси)-бе«зойной кис»оты, т. пл. 129 С, точка прозрачности о

181 С;

4 -н-бутил-2 -цианофениловый эфир 4-(4-этоксиэтоксибензоилокси)-бензой«ой > кислоты, т. пл, 88оС, точка прозрачности

112 С;

4 н-бутил-2 -цианофениловый эфир

4-(4-н-бутилбензоилокси)-бензойной кис»оты, т. чл. 90 С, точка прозрачности 121 С; о о.

2 -пиано-4 -метоксифениловый эфир 4-(4-H-гексилоксибензоилокс и)-бе«зойной .кислоты, т. пл. 121 С, точка прозрач«ости

187 С;

2 -пиано-4*-метоксифени»овый эфир 4-(4-метоксибензоилокси)-бензой«ой кис»о-!

4-(4-этоксиэтоксибензиолокси)-бензойной кислоты Из приготовленной смеси способами, аналогичными описанными в примерах 2-5, получают тонкие перпендикулярно ориентированные нематические слои.

Пример 8. В смеси, содержашей

9 r имеюшей т. пл. -22 С эвтектической о смеси, состояшей из g --гексилоксифенилового эфира и ft, -н-бутилбензойной кислоты, f3 -i:.-бутилфенилового эфира, -н-гексилоксибензойной кислоты, и

-r ексилжсифенилового эфира ф -бутирилоксибензойной кислоты и 6 -метоксифенилового эфира ф -бутирилоксибензойной кислоты, а также 0,5 r холестеринолеилкарбоната и 0,5 г холестериннонаноата, растворяют 5 мг 4-гексаноилоксибензойной кислоты. и 1 г 2 -циано«4 -пентилфенилового эфира 4-{4-н-гексилоксибензолокси)-бензойной кислоты. При переработке в соответствии со способом, описанным в примерз 2, и использовании этого раствора получают перпендикулярно ориентированные слой..

Пример 9. 10 r смеси, содержашей 66 вес. % Д,1,4-(2-метилгексил)-4 -этокси- (,(-хлор-транс-стильбена и

34 вес. % 4-н-гептил-4 -этокси- Д -хлор-транс-стильбена, смешивают с 4 мг g-(11,-бутокси-транс-сдильбен)-карбоновой кислоты и 0,8 г 4 -н-бутил-2 -цианофенилового эфира 4-(4-этоксиэтоксибензоилокси)-бензойной кислоты. При применении способов, описанных в примерах 1-3, эта смесь дает тонкие гомеотропные слои.

Пример 10. В 1 r смеси, состоящей из 65 вес.,% И -(5.-метоксифенил)— Q -(tt,-гексилоксифенил)-нитрона и 35 вес. % Ц -{ff, -метоксифенил)- ф -(g-н-гептилфенил)-нитрона, растворяют

0,5 g -(g -этоксифенил)- g — g-фенилнитроикарбоновой кислоты и 0,2 r 4 -бутил-2 -цианофенилового эфира 4-(4-н";гексилоксибензоилокси)- бензойной кислоты. При создании индикаторного устройства полученная смесь образует перпендикулярно ориентированные слои.

Пример 11. Смесь; содержашая

33 вес. % 4-н-бутилфенилового эфира анисовой кислоты, 22 вес. %. 4 -метоксифенилового эфира 4-н-бутилбензойной кислоты, 22 see. % 4-н-бутилфенилового эфира 4-(4-н-бутилбензоилокси)-бензойной кислоты и 22,5 вес. % 4-н-бутилфенилового эфира 4-анизоилоксибензойной кислоты, обладает положительной ДК-анизотропией и, следовательно, не способна к проявлению эффекта динамического рассеяния.. Если в этой смеси 22,5 вес. % 4 -бутил- (феншового эфира 4-анизоилоксибе ..ойи,й кислоты заменить равным количеств л

4 -н-бутил-2 -цианофенилового эфира 4-(4-гексилоксибензоилокси)-бензой«ой кислоты, то получается смесь, которая при использовании в электрооптическом индикаторном устройстве проявляет эффект динамического рассеяния.

Получение сложных эфиров.

Пример А. 29 г 4-н-бутил-2-цианофенола растворяют в 300 см3 абсс лютного бензола и приготовленный раствор смешивают с 14 см абсолютного пи- ридина. Полученную смесь нагревают до температуры кипения при перемешнванни, К нагретой смеси в течение 30 ми«прибавляют по каплям раствор 59,8 r хлорангидрида,4-(4-гексилоксибензоилоксн)—

-бензойной кислоты. Реакционную смесь нагревают в течение 3 час с обратным холодильником, затем охлаждают, и выде»ившуюся в осадок солянокислую соль пиридина отфильтровывают. Фильтрат дважды промывают, используя для каждой промыв3 ки по 200 см воды,.сушат и упаривают.. Остаток после упаривания перекриста»»изовывают из этилового спирта до получения продукта с постоянными температурой «»пиления и точкой прозрачности..В результате

ЗО

° получают 4 -н-бутил«2-цианофениловый эфир 4-(4-гексилоксибензоилокси ) -бе«зой ной кислоты с. т. пл, 96 С и точкой проо зрачности 149 С. о

482049 о ты, т. пл. 203 С, точка прозрачности. .237 С;

2 -zmaHo-4 -метоксифениловый эфир 4-(4-этоксиэтоксибензоилокси)-бензойнай кислоты, т. пл. 112, точка прозрачности

Зо

2 -пиано-4 -метоксифениловый эфир 4-(4-н-бутилбеизонпоксн)-бензойной кислоты, т. пп. 132; точка прозрачности 171;:

О о.

2 -пиано-4 -н-гексипаксифениловый эфир щ

4 (4-н-гексилоксибензоилокси)-бензойной кислоты, т. пл. 79 С, точка прозрачности о

159 С;

2 -пиано 4 нгексилохсифениповый эфир

4-(4-метоксибензоилокси)-бензойной кисло«и ты, т. пл. 136, точка прозрачности 191 о О

2 -пиано-4 -н«гексилоксифениловый эфир

4-(4-этоксиэтоксибензоипокси)-бензойной кислоты

2 -пиано-4 -н гексижжсифениловый эфир О

4-(4-н-бутипбензаилоксн)-6ензойной кислоты, т, rui. 100, точка прозрачности 148: о О.

2 -циано-4*-н-нонилфениловый эфир 4

-(4-н-гексилаксибензаилохси),-бензойной о 25 пл. 6, точке прозрачности

135;

2 -пиано-4 -н-нонилфениловый эфир 4-(4-метоксибензоилокси)бензойной кислотй

2 -пиано-4 -н-нонилфениловый эфир 4- йр

-(4-и-бутилбензоипокси)-бензойной кислоты;

2 -цнано-4 -н-пентилфениловый эфир 4-{ 4-метоксибензоилокси)-бензойнай кислоты; 85

2 -пиано-4 -н-пентилфениловый эфир

4-(4-гексилоксибензояпокси)-бензойной о кислоты, т. пп. 77, точка прозрачности

153;

2 -циана-4 -н-пентилфениловый эфир 46

4-(4-этаксиэтоксибензонлакси)-бензойной кислоты;

2 -пиано-4*-н-пентилфениповый эфир

4-(4-н-бутилбензоилокси)-бензойнай кислоты," фр

4- -н«бутил-2 -нитрофениловый эфир 4-(4-н-гексилоксибензоилокси)-бензойной кислоты;

2,3 -днциано-4 -метаксифениловый эфир

4-(4-н-бутилбензонлокси)-бензайной кис- 60 лоты;

4 -н-бутип-2 -цианофениловый эфир 4-(4-н-гексилоксибензаилакси)-3-цианобензойнай кислоты, 2 -пиано-4 -н-гексилоксифениловый 55 эфир 4-(2*-пиано-4 -метаксибензанлокси)-бензойной кислоты;

4"-н-бутип-2"-цианофениловый эфир

4-(2 -пиано-4 -гексилоксибензоилокси)-3-цианобензойной кислоты. «f 60

12

Пример Б 17 7 г калиевой со- j ли 2 -пиано-4 -.гексилокснфенилового эфи- ра 4-гидраксибензойной кислоты и 7 г кислого углекислого натрия суспендируют в 400 см дйэтицавога эфира при

-1.0 С- При цвремешивании н охлаждении к приготовленной суспензия прибавляют по каплям раствор, содержащий 8,2 г хлорангндрнда анисовой кислоты. в 100 см диэтиловога эфира, прячем прибавление осуществляют таким образом, что тем пература реакционной смеси не превьпиает о

-1g С, Реакционную смесь нагревают до

20 С и при этой температуре перемеши.- а вают в течение 15 мнн. Эфирный раствор фильтруют, промывают Водным pGOTBopoM кислого углекислого натрия и водой и

-затем сушат над сернокислым натрием.

После отганки диэтилового эфира 2 -пиано-4 -гексилоксифениловый эфир 4-(4-метоксибензоилакси) -бензойнай кислоты перекристаллнзовывают из этилового эфира уксусной кислоты до получения продукта с постоянной температурой плавления и точкой прозрачности. Гемператуэа плавле ния полученного продукта 136 С> точка прозрачности 191 С.

Ь

Аналогичным образом получают также и сложные эфиры, указанные в примере А, причем вместо калиевой соли используют, например, натрневые или литиевые соли.

Необходимые исходные вещества получают, например, цо следующим методикам.

Получение фенолов.

1) 75 г 4-н-бутилфенола растворяют в

1000 см четыреххпористого углерода.

К приготовленному раствору прибавляют

46 г твердого кислого углекислого натрия и затем при охлаждении ледяной водой к смеси прикапывают раствор 80 г брома в

200 см3 четыреххлористога углерода. Пос-, ле проведения реакции в течение часа реак- цианную смесь отфипьтровывают от неорганических солей, фильтрат промывают ио нейтральной реакции, затем упаривают, после чего перегоняют полученный остаток.

Фракции, перегоняюшаяся при 110 С/0,2 мм рт. ст, представляет собой 2-бром-4-н-бутилфенол. Это соединение растворяют в 44 г ангидрида уксусной кислоты, раствор смешивают с 10 каплями канцентрирсьванной серной кислоты, после чего реакционную смесь нагревают в течение 5 час с обратным холодильником при температуре кипения. Непосредственно после этого реакционную смесь выливают в воду со льдом, полученное соединение извлекают эфиром, эфирный раствор доводят до нейтральной реакции и затем перегоняют. При 113 С/

14 светло-желтый цвет. 19,5 r этого -> о;.«жуточного продукта нагревают еовл с» 1и«

8 8 Г хлористого гпдроксплал>ина< 1 --1< 9 < муравьиновокнслого натрия и 80 ем"

@ муравьиной кислоты * в течение 2 час с обратным хододильником. Затем от реакционной емли отгоняют муравьиную кислоту, к остатку прибавляют 100 см3 води< и экстрагируют диэтиловым эфиром.

Ю Эфирный раствор промывают до нейтрань— ной реакции, сушат и упаривают. Полученный после упаривания остаток перегоняют при 120оС/0,01 мм рт. ст. и закристаллизовывак>т в приемнике. Полученный ироИ дукт перекристаллизовывают из смеси петродейного эфира и бензола, взятых в соо>— ношении 4:1. В результате получают 4о

-н-бутил-2-циаиофенол е т, пл. 61 С, Аналогичным способом получают фенолы, 26 необходимые при получении нематических ело.кных эфиров.

3) 17,6 ff -и-бутилфенолята натрия измельчают в тонкий порошок и помешают в автоклав. Туда под давлением 8 атм

25 подают двуокись углерода. Затем содержимое автоклава нагревают в течение 24 чае нри 180оС, причем в необходимых случаях выводят двуокись углерода. Автоклав охлаждают, сбрасывают давление и полу.гают 5-н-бутил-2-гидроксибензойную кисло>у, которую отфильтровывают, сушат и смеши;вают совместно с мочевиной таким образом, чтобы. образовался амид кислоты.

9,6 г полученного амида кислоты смешивают с 10,4 г цятихлористого фосфора, и ном давлении {примерно 20 мм рт. ст.) и фракционируют продукт, который перегоняю> цри 142 С/0,25 мм рт. ст. Непосредствен-но после этого 4-н-бутил-2-цианофенол перекристаллизовывают из смеси бензола и петролейного эфира, взятых в соотноше45 нии 1:4. Температура плавления полученно г.o продукта 60оС.

Соответствующим образом получают остальные необходимые для получения и»50 матических сложных эфиров фенолы.

Получение бензойных кислот.

1,3

/О, 1 мм рт, ст, перегоняют 2-бром-4-н-бутилфениловый эфир уксусной кислоты.

14 г промежуточного продукта нагревают в 14 см абсолютного пиридина и 1,3см3 ацетонитрила совместно с 5,35 г цианида меди (l), причем нагревают в течение

52 час„при температуре бани 240оС. о

Охлажденный примерно до 90 С раствор перемешивают со смесью„содержащей 21 г хлорного железа (Ш), 5,5 см3 концентрированной соляной кислоты и 31,5 см3 воды Смесь нагревают в течение 20 мин ири 60 С и затем продукт извлекают бенэолом. Бензольный раствор промывают до нейтральной реакции, сушат и перегонюпот.

Полученный продукт 4-н-бутил-2-цианофениновый эфир уксусной кислоты имеет т. кип.

140 С/0,1 мм рт. ст. Непосредственно посде этого 9,05 r промежуточного ироду; та нагревают при температуре кипения реакционной смеси в течение 4 час с обратным холодидьником в растворе, содержащем

2,8 r гидроокиси калия в 20 см3 этилового спирта и 7 см воды. Спирт отгоняют, к остатку прибавляют 30 мд воды н подкисляют соляной кислотой при охлаждении льдом. Полученный продукт экстрагиру= ют эфиром, эфирный раствор промывают, сушат и отгоняют растворитель. Для очист ки полученную. смесь перекристаллизовьыжют из смеси, содержащей 20 ч. бензола и

80 ч петролейного эфира (50 70). Подучают 4-н-бутил-Я-цианофенол с т. пл.

60,5 С.

Аналогичным образом получают другие фенолы, пригодные для получения сложных эфиров, например:

2-циано-4-метоксифенол с т. пл. 139 С; о

2-циано-4-гексилоксифенол с т. пл.

96 С;

2-циано-4-н-пентилфенол с т. цл. 81 С; о

2-пиано-4-н-гептилфенол;

2-пиано-4-н-нонилфенол с т. пл. 79,5 С.

2) К раствору 24,2 r 4-н-бутилфенола в 100 см хлороформа прибавляют 0,5 г

3 хлористого триэтилбензиламмония, и смесь охлаждают льдом до 5 С. Затем медленно о прикалывают 150 см3 5ОО -ного раствора гидроокиси натрия и перемешивают в течение 3 час при 10оС. После этого температуру повышают до 60 С, причем колбу снабжают насадкой для дистилляции, предназначенной для отгонки избыточного количества хлороформа. Затем раствор нейтрализуют при охлаждении льдом разбавленным раствором соляной кислоты и перегоняют с водяным паром, в результате чего получают

2-гидрокси-5-н-бутилбензальдегид в виде маелообразного продукта, окрашенного в образовавшуюся жщкую массу выливают в колбу для дистилляции. Образовавшийся фосфорокситрихлорид отгоняют при lloH1<>< н

l ) 12,2 г 4-гидрокеибензальдегида растворяют совместно с 50 см3 2 н. раст3 вора гидроокиеи натрия в 150 ем ацетона.

К приготовленному раствору при комнатной температуре прибавляют по каплям раствор, содержащий 25 г хлорангидрида 4-гексииоксибензойной кислоты в 50 см3 ацетона.

Через 2 час к реакционной смеси прибавляют 350 ем воды, в результате Heго т

482049

16 осадок выделяется промежуточный продукт4-(4-гексилоксибензоилокси)-бензальдегид.

его перекристаллизовывают из метилового спирта, сушат и растворяют в 70 см3

90%-ной уксусной жтслоты. К приготовленной смеси прибавляют по каплям раствор, содержащий 19 г окиси хрома (1У) в

38 см3 60%-ного раствора уксусной кислоты, при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивают в течение 10

12 час при 40оС, затем прибавляют 200 см воды, отфильтровывают выделившуюся при этом в осадок 4-(4-гексилоксибензо™локси)-бензойную кислоту, которую затем сушат и перекристаллизовывают из этилово- 15 го спирта. Температура плавления получен-, ного продукта 161оС, точка прозрачности

235"С.

Соответственно получают также остальные необходимые для получения нематиче- 20 ских сложных эфиров бензойные кислоты:

4-(4-н-бутилбензоилокси)-бензойную о кислоту, т. пл. 192 С, точка прозрачности

241 С;

4-анизоилоксибензойную кислоту, т; пл. 25

213 С, точка прозрачности 254 С;

4-(4-этоксиэтоксибензоилокси)»бензойпую кислоту, т. пл. 155 С, точка прозрачо насти 214оС.

2) 1,38 г 4-гидроксибензойной кислоты о растворяют в 50 см циридина при -10 С прибавляют по каплям раствор, содержащий

2,4 г хлорангидрида 4-гексилоксибензойной кислоты в 10 см диэтилового эфира. 35

Реакцпонную смесь нагревают при температуре кипения с обратным холодильником i в течение 4 час, затем отгоняют растворитель, остаток экстрагируют 50 см3 эфира. Эфирный раствор с разбавленным раствором соляной кислоты встряхивают и промывают водой до нейтральной реакции. После сушки раствора отгоняют диэтиловый эфир, полученный твердый остаток pQGTBop$BQT в хлороформе, раствор сме- 45 шивают с несколькими каплями эфира и затем фильтруют через слой кизельгура. (!епосредственно после этого с помошью фракционной кристаллизации при добавлении 6 см этилового спирта получают

4-(4-гексилбензоилокси)-бензойную кислоту, которую перекристаллизовывают из этилового спирта. Температура плавления о полученного продукта 162 С, точка прозрачности 235 С. 55

П р н и е р В. 3,89 г 2 -циано-4. -метоксифенилового эфира 4-(4-гидроксибензоилокси)-бензойной кислоты растворяют в 100 см3 диметилформамида. Приго1овленный раствор смешивают с 1,6 г 50 этоксиэтилбромида. К реакционной смеси прибавляют 5 см3 2 н, раствора гидроокиси натрия. Реакционную cMecb нагревают при перемешивании и в течение

3 час выдерживают при 115 С, затем охлаждают, выливают в 1 кг воды. со льдом и перемешивают. Образовавшийся в результате этого 2 -циано-4 -метоксифениловый эфир 4-(4-этоксиэтоксибензоилокси)-бензойной кислоты отфильтровывают, сушат и перекристаллизовывают из этилового спирта. Температура плавления о полученного поодукта 112 С, точка прозрачности. 171 С.

Аналогинным образом приводят во вза- имодействие 4,6 r 4 -н-бутил-2 -циано- . фенилового эфира 4-(4-гидроксизтоксибен зоилокси)-бензойной, кислоты с 1,1 r этилбромида. И результате реакции получают сложный эфир с т. пл. 112 С. о

Аналогииным образом можно получать другие сложные эфиры., соответствующие указанной формуле.

Пример Г. 4 55 r 4 -н-бутил-2 -цианофенилового эфира 4-(4-гидроксибензоилокси)-бензайной кислоты растворяют в 50 см3 гексанола с 1,65 r 1-бромгексана. Приготовленный раствор нагревают до 80оС, при перемешивании прибавляют к нему по каплям 10 см3

1 н. .раствора гндроокиси натрия.

Смесь выдерживают в течение часа при

100 С, затем реакционную смесь охлаждают до 40 С, после чего отгоняют, расто воритель. Полученный остаток смешивают со 100 см3 воды и затем отфильтровывают выделившийся в осадок 4 -н-бутил-2 -цианофениловый эфир 4-(4-гексилокснбензоилокси)-бензойной кислоты, который сушат, перегоняют и перекристаллизовывают из этилового спирта. Температура плавления полученного продукта 96 С, точка прозрачности 150 С. о

Аналогичным способом можно получать другие сложные эфиры, соответствующие указанной формуле.

Предмет изобретени я

4,Электрооптические составы на основе нематических кристаллов, о т л и ч а юш и е с я тем, что, с целью повышения устойчивости и сохранении их злектрооптических свойств в условиях Уф-облучения, в состав введены. сложные эфиры обшей формулы где Й и Я - алкоксигруппы, замещенные на алкил- или алкоксильные группы, содержащие суммарно до 10 атомов угле- И) роде;

Х - нитрильная или нитрогруппа;

У вЂ” водород или имеет значения, указанные для Х; в количестве от 1 до 35%. N

2. Составыцоп. 1, отличающ и е с я тем, что они содержат сложные эфиры указанной формулы в количестве, дающем с нематическими веществами эвтектические смеси.

3. Составыпопп. 1 и 2, отличаю щ и е с я тем, что, с целью повышения устойчивости нематических фаз и сохранения их электрооптических свойств, в состав введены добавки в количестве 5-15 вес.%.