Способ приготовления гетерогенного катализатора для полимеризации пропилена

 

О П И С А Н И Е и11 482l86

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Йоветских

Социалистических

Реслублик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 05.02.74 (21) 1995703/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.08.75. Бюллетень № 32

Дата опубликования описания 26.11.75 (51) М. Кл. В 01j 11/84

Государственный комитет

Совета Министров СССР ла делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3 (088.8) (72) Автор изобретения

С. А. Долматов

i . 1 (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО

КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА

Изобретение относится к способам приготовления катализатора для изотактической полимеризации пропилена.

Известен способ приготовления гетерогенного катализатора для полимеризации пропилена на основе четыреххлористого титана и триалкилалюминия, включающий стадию радиолиза углеводородного раствора четыреххлористого титана и смешение его с триалкилалюминием.

Катализатор, полученный известным способом, обладает недостаточной активностью в полимеризации пропилена при использовании в качестве растворителя и-алканов и совершенно неактивен в среде изоалканов, ароматических углеводородов и полярных соединений типа галоидных производных ароматических соединений, простых и сложных эфиров и т. д.

С целью получения катализатора с повышенной активностью предложен способ, заключающийся в том, что радиолизу подвергают раствор комплекса, образованного четыреххлористым титаном, триалкилалюминием и комплексообразующей добавкой типа слабого основания Льюиса с энергией связи не более 12 ккал/моль, например анизолом.

Для приготовления гомогенного углеводородного раствора комплекса из четыреххлористого титана, триалкилалюминия If комплексообразующей добавки, устойчивого практически в течение неограниченного времени, необходимо проводить смешение компонентов катализатора и добавки при температуре ниже

5 температурного порога реакции восстановления четыреххлористого титана (4ХТ) с помощью алюминийорганических соединений (АОС), т. е. ниже — 30 С. Такой комплекс можно приготовить и в среде, содержащей

10 пропилеи, так как сам комплекс устойчив и в среде пропилена и не вызывает его полимеризации.

В качестве алюминийорганических соединений используют обычные промышленно до15 ступные триэтилалюминий или триизобутилалюминий либо в чистом виде, либо в растворе бензина — калоши, без дальнейшей очистки.

В качестве четыреххлористого титана ис20 пользуют реактив марки «ч» без очистки.

В качестве растворителей используют алифатические углеводороды и- или изо-строения, например и-алканы от пропана до гептана, или ароматические углеводороды, например

25 толуол марок «чда» или «ч», высушенные натрием.

В качестве комплексообразующих добавок используют слабые основания Льюиса с энергией связи с металлоорганической компоненз0 той (12 ккал/моль, например анизол. Ис482186

С 4

1о

О.1/КИ 00I ддд Hdll аииеей1д1 а .

С Э

CO

О р.э/г ed fffrou олойчэ эае fry д 1И ои edafCfwou олойчэ и1эоили1яе1оеи %

СЮ

О D

L (ff

v o

ЭМИ ои дилер.лэ1хейфде ОБ

О С5

СЧ опав иип

-ecHdofcHhou иоеониа1 ffNodg

О СЧ л г иииееис1аиихоц сО о» з

ЯО

Cff

И

И о » ииидлХщо деэои

ЫО1ЕЕИ4 Е1ЕЯ Х еидиииоои аиндеее90Д

podgy егоg

О

-Н

О

С3

О>

-н

О

С 4 яаэ/рп Х iчеои ч1эонmo1rft

F4 з (» и

О »

cff froèÛ ed ееоеине

И ЕЙО1ЕЕИЕЕ1ЕЯ

1нднои ион а и на ma a

С 4

С»

CD и Ф о щ" ж И K

О

Я

С4 о

О а

„u (»

Ы

<б

3 о о. Я о

CCI д

f»

v сО о о ж о

И О ар о

"-1 8 о

О

О

С 4

fro ewer

О

О ч

О

О

С4 ндеииод11

° 0

Ю

f»

ы о

С4 д а

О

О о ъ о (»

О О

О и (65

v > 3.

4 Е

»Ф

О и о

С4

Е о

CO

E о

Ф

Р

М о

» иинииснл-4 и1Х9оеииид, НЕ1И1 и ч1эидоиххаЖч1а1

QO (:> еиаеииос1иииои

eheed9o и еычио dafffo1-1 эел 1ех/цц г ейо1ееиее1еи ч1эоиаи1нафф

% эаи ане1иа ид1пеиия а ион

-ийоа1эей ан ииияейф hoõ ÷ä

% эае еидиинодииеои Хохочу пользуют анизол марки «ч», высушенный и ректифицированный.

В качестве ионизирующей радиации используют любой вид излучения, в основном

5 у =- Соею

Используют мощности дозы, например, 1 — 104 рад/сек и дозы, например, 1 — 104Мрад, в основном, 10 — 10 рад/сек и 10 — 50 Мрад.

Пропилен используют в виде пропан-пропи10 леновой фракции (ППФ) промышленного производства без дальнейшей очистки. Содержание пропилена порядка 80 вес.%.

Температура облучения комплекса компонент катализатора, добавки совместно или

15 без пропилена должна быть ниже пороговой температуры устойчивости комплекса, в основном (— 30 С, например — 200; — 98 -4; — 78 С.

Полимеризацию проводят при температуре

20 ) — 30 С, например, при 20 С. При этом, если температура устойчивости комплекса

) — 30 С, а пропилеи был заранее, до облучения, введен в реакционную смесь, то полимеризация может идти и при температуре ра25 диолиза, соответственно, прямо под лучом.

В противном случае, пропилеи добавляют к комплексу уже после стадии радиационнокаталитического синтеза катализатора, проводя таким образом полимеризацию отдельно

З0 на уже сформованном катализаторе при температуре ) — 30 С, в основном при 20 — 100 С.

Смешение компонент комплекса: четыреххлористого титана, триалкилалюминия, анизола и пропилена можно проводить в любой поЗ5 следовательности, однако, наиболее эффективный катализатор образуется, если четыреххлористый титан смешивают в среде инертного углеводорода с анизолом, затем к комплексу четыреххлористого титана и анизола добав40 ляют триалкилалюминий, а в полученный уже комплекс четыреххлористого титана, анизола и триалкилалюминия добавляют пропилен.

Если облучают только комплекс компонент катализатора и анизола, то последователь45 ность остается той же.

Комплекс готовят любым из известных способом, например следующим ниже.

В стеклянные ампулы, снабженные приспособлением для подсоединения и вскрытия их

50 на вакуумной установке, в сухом, заполненном инертным газом боксе, вносят порознь анизол в растворителе, ЧХТ и АОС. Ампулы изолируют от окружающей среды любым способом, например запаиванием, подсоединяют к вакуумной установке, вскрывают и откачивают в вакууме до 10 — мм рт. ст., предварительно заморозив их содержимое жидким азотом. Затем проводят переконденсацию с помощью жидкого азота компонент комплекса в одну ампулу, причем после каждой переконденсации проводят гомогенизацию смеси, размораживая, например, ее до — 78 С. Таким образом, сначала к четыреххлористому титану переконденсируют анизол и инертный углево55 дородный растворитель, гомогенизуют, замо482186

Составитель В. Теплякова

Техред Т. Курилко

Корректор Л. Орлова

Редактор Т. Никольская

Заказ 2909/1 Изд. № 1771 Тираж 782 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4j5

Типография, пр. Сапунова, 2 раживают, а уже затем переконденсируют триалкилалюминий и опять гомогенизуют. Далее опять замораживают полученный прозрачный, интенсивно окрашенный раствор комплекса жидким азотом и из мерного сосуда конденсируют пропилеи. Смесь гомогенизуют и опять замораживают, сохраняя в таком виде до использования. Молярные соотношения пропилена, четыреххлористого титана, триалкилалюминия, добавки и растворителя выбирают, например, в интервале (10 — 103) 1 (О 7 — 10) (О 5 — 2) (10 — 104) в основном, (10 — 10 ): 1: (0,7 2): (1 2): (10 104).

Пример. Растворимый в углеводородах комплекс компонент катализатора и анизола готовят указанным способом, используя стеклянную ампульную методику. Состав и условия приготовления реакционной смеси, условия радиолиза и полимеризации, выход и свойства полипропилена и эффективность катализатора приведены в таблице.

Полядок смешения компонент катализатора и анизола следующий: к триизобутилалюминию в растворителе конденсируют жидким азотом анизол, смесь гомогенизуют при — 98 4 Ñ, затем добавляют четыреххлористый титан в растворителе и смесь гомогенизуют при — 98+4 С.

Экстрагирование полипропилена кипящим н-гептаном проводят в течение 50 час в аппарате Сокслета при температуре в экстракционном пространстве, равной температуре кипения и-гептана. Экстракция кипящим гептаном позволяет выделить так называемую аморфную фракцию. Если экстрагировать сырой промышленной полипропилен, то эта

5 аморфная фракция представляет собой обычно полужидкую или воскообразную полимерную массу с низким, порядка 10 — 104, мол. весом.

В таблице приведены условия и результаты

1О полимеризации пропилена на гетерогенном катализаторе, синтезированном радиолизом

1 = Со" растворимого углеводородного комплекса компонент катализатора и анизола.

В случае полимеров таблицы и-гептановый

15 экстракт представляет собой высокомолекулярный, растворяющийся в н-гептане и толуоле с набуханием, частично кристаллический полимер.

Предмет изобретения

Способ приготовления гетерогенного катализатора для полимеризации пропилена на основе четыреххлористого титана и триалкилалюминия, включающий стадии смешения компо25 нентов катализатора в углеводородном растворителе и радиолиз, отлича ющийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, радиолизу подвергают гомогенный раствор комплекса, образо80 ванного компонентами катализатора и добавкой типа слабого основания Льюиса с энергией связи не более 12 ккал/моль, например, анизолом.