Способ очистки дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот

 

1. СПОСОБ ОЧИСТКИ ДИХЛОР- АНГИДРИДОВ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИКАРБО- НОШЛХ КИСЛОТ путем кристаллизации технического продукта из растворителя , отличающийся тем, что, с целью упрощения процес- ', са и повышения степени чистоты целевого продукта, в качестве растворителя используют тионилхлорид.2.Способ по П.1, о тли ч а ю- iq и и с я тем, что в качестве исходного технического продукта испольау»т реакционную маСсу от синтеза ддахлорангидридов из соответствующих кислот и тионилхлорида.3.Способ по пвА*-?,о т л и - чающийся тем, что кристгшлмзацию дихлорангидрида терефтале-вой кислоты ведут при мольном соотношении его к тионилхлориду, равном 1:2.4.Способ по пп» 1-2, отличающийся тем, что кристаллизацию дихлорангидрида дифенил-4,4- дикарбоновой кислоты ведут при мольном соотношении его к тионилхлори- ДУ, равном 1:17,5.5.Способ по пп.1-2, отличающийся тем, что кристаллизацию дихлорангидрида нафтйшин" 2,6-дикарбоновой кислоты ведут при мольном соотношении его к тионилхлориду, равном 1:13.6.Способ по пп.1-2, отличающийся тем, что кристаллизацию дихлорангидрида п,п-азобензолдикарбОновой кислоты ведут при мольном соотношении его к тионилхлорвду, равном 1:21.7.Способ по пп.1-2, отличающийся тем, что кристаллизацию дихлорангидрида дифениленоксид-2,8-дикарбоновой кислоты ведут при мольном соотношении его к , тионилхлориду, равном 1:89.4^ ОО О5лОО

СОЮЗ СОВЕТ(НИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

3(я) С 07 С 51 64

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

F10 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 1952310/23-04. (22) 27. 07. 73 (46) 07.02.84. Бюл. 9 5 (72) E.Ë.Булак, В.N,.Иванова, С.С.Гитис,. В.С.Буряк, С.А.НеМлева, Э.Г.Фрейдлин, И.Н.Чернобровкина и Н.В.Клевцова (71) Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт мономеров (53) 547.46 053.2(088.8)

-(54)(57) 1. СПОСОБ ОЧИСТКИ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИКТОРSQ

НОВЫХ КИСЛОТ путем кристаллизации технического продукта иэ растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процес-, са и повышения степени чистоты целевого продукта, в качестве растворителя используют тионилхлорид.

2. Способ по и .1, о т л и ч .а юшийся тем, что в качестве исходного технического родукта используют реакционную массу от синтеза дихлорангидридов иэ соответствующих кислот и тионилхлорида.

3. Способ по пя1|,о т л ич а ю шийся тем, что кристаляжэацию дихлорангидрида терефтале..SU„„486668 - А вой кислоты ведут при мольном соотношении его к тионилхлориду, равном

1:2.

4. Способ по im . 1-2, о т л ич а ю шийся тем, что кристаллизацию дихлорангидрида дифенил-4,4° дикарбоновой кислоты ведут при мольном соотношении его к тионилхлориду, равном 1:17,5 °

5. Способ по пп.1-2, о т л и ч а ю шийся тем, что кристаллизацию дихлорангидрида нафталин"

2,6-дикарбоновой кислоты ведут при мольном соотношении его к тионилхлориду, равном 1:13.

5. Способ по пп.1-2, о т л ич а ю шийся тем, что кристаллизацию дихлорангидрида п,п-азобензолднкарбсновой Кислоты ведут при мольном соотношении его к тионилхлориду, равном 1:21 °

7. Способ по пп.1-2, о т л и ч а ю шийся тем, что кристаллизацию дихлорангидрида дифениленоксид-2,8-дикарбоновой кислоты ведут при мольном соотношении его к тионилхлориду, равном 1г89.

486668

Изобретение относится к способу очистки дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот, которые являются исходным сырьем для получения термостойких полимерных материалов.

Известен способ очистки дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот путем перекристаллизации их иэ смеси инертных растворителей, например бенэила с толуолом.

Однако такой способ очистки хлорангидридов требует предварительного тщательного удаления хлорирующего и агента путем ректификации с избытком 15 углеводорода, используемого для перекристаллизации дихлорангидрида, что затрудняет его осуществление.

Кроме того, такой способ не позволяет получить продукты необходимой чистоты, о чем свидетельствуют относительно низкие удельные вязкости полиамидов, полученных на основе очищенных этим способом дихлорангидридон и ароматических диаминов.

Так, например, удельная вязкость (() полиамида, полученного на основе очищенного таким способом дихлорангидрида дифенилоксид-4,4 -дикарбоновой кислоты с ароматическими диаминами, составляет 1,0-1,3. Зо

С целью упрощения процесса и повышения степени чистоты целевого продукта в способе согласно изобретению в качестве растворителя для кристаллизации используют тионил-35 хлорид.

В качестве исходного технического продукта целесообразно использовать реакционную массу от синтеза дихлорангидридон из соответствующих 4() кислот и тионилхлорида.

Кристаллизацию дихлорангидридон из тионилхлорида предпочтительно осуществляют при определенном соотношении дихлорангидрид:тионилхлорид, причем зто соотношение изменяется и зависимости от природы дихлорангидрида: для каждого данного дихлорангидрида оптимальное соотношение дихлорангидрид:тионилхлорид на стадии кристаллизации является строго .определенным и равняется соответственно для дихлорангидрида терефталевой кислоты 1:2; для дихлорангид(.рида дифенил-4 4-дикарбоновой кислоты 1:17,5; для дихлорангидрида наф-55 талин-2,6-дикарбоновой кислоты 1:13; для дихлорангидрида п,п -азобензолдикврбоновой кислоты 1:21; для дихлорангидрида дифенилоксид-2,8дикарбононой кислоты 1:89.

Реакционную массу, полученную от синтеза дихлорангидрида иэ соответстнующей дикарбононой кислоты и тионилхлорида, взятых в определенном соотношении, и нагретую до температуры, при которой весь дихлорангидрид находится н растворенном состоянии в тионилхлориде, охлаждают до 15-20 С. Выпавшие кристаллы дихлорангидрида отфильтровывают, промывают свежим тионилхлоридом, отжимают и высушивают.

Маточник, полученный после кристаллизации и фильтрации и представляющий собой насыщенный раствор дихлорангидрида в тионилхлориде при=

15-20 C„ направляют в рецикл и вновь о используют для получения дихлорангидрида н качестве среды для проведения синтеза из дикарбоновой кислоты и тионилхлорида. Это обеспечивает наряду с высокой чистотой высокие выходы дихлорангидрида, которые в ряде случаев близки к количественным. Описанный рецикл можно осуществлять многократно.

Очищенный таким способом дихлорангидрид терефталевой кислоты дает с 4,4 -диаминодифенилсульфоном полиамид с удельной вязкостью 3.

Пример 1. Очистка дихлорангидрида терефталевой кислоты.

Реакционную массу, полученную в результате синтеза дихлорангидрида терефталевой кислоты иэ 59,7 г (0,36 моль) терефталевой кислоты, 300 г (2,52 моль) тионилхлорида, 110,3 r (0,54 моль) дихлорангидрида терефталеной кислоты,и 1,1 г (0.,015 моль) диметилформамида, имеющую температуру 60-70 С, отфильтровывают в горячем состоянии от механических примесей и охлаждают до

15-20 С. Мольиое соотношение дихлорангидрид терефталевой кислоты: тионилхлорид з процессе кристаллизации равно 1:2. Выпавшие кристаллы дихлорангидрида отфильтровывают, промывают на фильтре 42 г свежего тионилхлорида, отжимают О и высушивают при 70-75 С до постоянного веса.

Выход дихлорангидрида терефталевой кислоты 72,8 г (99,8% от теоретического в расчете на внеденную н синтез терефталевую кислоту); т.пл. 81 9 С; т.кристалл 81,2 С; ( удельная вязкость полимера с 4,4 диаминодифенилсульфоном 2,9.

П р е р 2. Очистка дихлорt ангидрида дифенил-4,4 -дикарбоновой кислоты.

Реакционнук массу, полученную в результате синтеза дихлорангидрида дифенил-4,4 -дикарбоновой кис( лоты из 169,4 г (0,7 моль) дифенил4, 4 -дикарбононой кислоты, 2249, 1 г (18,9 моль) тионилхлорида, 83,7 г (0,3 моль) дихлорангидрида дифенил4,4 -дикарбоновой кислоты и 1 r (0,014 моль) диметилформамида, имеющую температуру 60-70 С, отфиль486668

Техред И.Асталош

Корректор A,Ильин

Редактор

Заказ 1078/3 Тираж 410. Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 тровывают в горячем состоянии от механических примесей и охлаждают. о до 15-20 С. Мольное соотношение дихлорангидрид дифенил 4,4 -дикарбоновой кислоты:тионилхлорид в процессе кристаллизации равно 1;17,5. . Выпавшие кристаллы дихлорангидрида отфильтровывают, промывают на фильтре 50 мл свежего тионилхлорида, отжимают и высушивают при 100о

ll0 С до постоянного веса. Выход дихлорангидрида дифенил-4,4 -дикарбоновой кислоты 190 r (97,5Ъ от теоретического); т. пл. 184 С, удельная вязкость полимера с 4,4 ( диаминодифенилсульфоном 2,7- 3,0. 15

Пример 3. Очистка дихлорангидрида нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты.

Реакционную массу, полученную .в результате синтеза дихлорангидрида 2() нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты из 151,2 г (0,7 моль) нафталин-2,6дикарбоновой кислоты, 1713,6 г (14,4 моль) тионилхлорида, 75,9 г (0,3 моль) дихлорангидрида нафталин2,6-дикарбоновой кислоты и 1 г (0,014 моль) диметилформамида, имеющую температуру 60-70С С, отфильтровывают в горячем состоянии от механических примесей и охлаждают Зр до 15-20 С. Мольное соотношение дихлорангидрид нафталин-2,б-дикарбоновой кислоты:тионилхлорид в про.цессе кристаллизации равно 1:13.

Выпавшие кристаллы дихлорангидрида отфильтровывают, промывают на фильтре 50 мл свежего тионилхлорида и высушивают при 60-70 С.. Выход дихлорангидрида нафталин-2,б-дикарбоновой кислоты 170 r (96% от теоретического); т.пл. 186,5-188 С, удельная вязкость полимера с 4,4 -диаминодифенилсульфоном 1,5-1,$.

Пример 4. Очистка дихлорангидрида п,п -аэобензолдикарбоновой кислоты.

Реакционную массу, полученную в результате синтеза дихлорангидрида п,п -аэобензолдикарбоновой кислоты иэ 135 г (0,5 моль) п,п -азобензоЛ дикарбоновой кислоты, 2618 г (22 моль) тионилхлорида, 153,5 г (0,5 моль) дихлорангидрида п,п — азобензолдикарбоновой кислоты и 1 г .(0,014 моль) диметилформамида, имеющую температуру 60-70 С, отфильтровывают в горячем состоянии от механических примесей и охлаждают до 15-20 С. Мольное соотношение дихлорангидрид п,п -аэобензолдикарбоновой кислоты:тионилхлорид в процессе кристаллизации равно 1:21. Выпавшие кристаллы дихлорангидрида п,п"-азобензолдикарбоновой кислоты отфильтровывают, промывают на фильтре 40 r свежего тионилхлорида и высушивают при 60-70 С до постоянного веса. Выход дихлорангидрида

152,8 r (99,53 от теоретического); т.пл. 168-170 С.

Пример 5. Очистка дихлорангидрида дифенилоксид-2,8-дикарбоновой кислоты.

Реакционную массу, полученную в реэуль ате синтеза дихлорангидрида дифениленоксид-2,8-дикарбоновой кислоты из 192 г (0,75 моль) дифениленоксид-2,8-дикарбоновой кислоты, 12348,5 r (103,7 моль) тионилхлорида, 73,25 г. (0,25 моль) дихлорангидрида дифениленоксид-2,8дикарбоновой кислоты и 1 г (0,014 моль) диметилформамида, имеющую температуру 60-70 С, отфильт. о ровывают в горячем состоянии от механических примесей и охлаждают до 15-20 С. Мольное соотношение дихлорангидрид дифениленоксид-2,8дикарбоновой кислоты:тионилхлорид в процессе кристаллизации равно

1:89. Выпавшие кристаллы дихлоран.гидрида дифениленоксид-2,8-дикарбоновой кислоты отфильтровывают, промывают на фильтре 70 г свежего тионилхлорида и высушивают при

100 С до постоянного веса. Выход дихлорангидрида 219,5 г (99% от теоретического); т.пл. 231-232 С.