Способ получения катализатора для окисления олефинов

 

1 1

ОП ИCАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

«ц -495805

Союз Советских

Социалистически;

Респуолик

К ПАТЕНТУ (б1) Дополнительный к патенту— (22) 3 а явлено 30.11,71 (21) 1719859 23-4 (51) М.Кл. В Olj 11/34 (23) Приоритет (32) 01.12.70 (31 ) 105441 70 (33) Япония

Опубликовано 15.12.75. Бюллетень ¹ 45

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изооретеней н откр.атей (53) УДК 66.097.3(088.8) Дата опубликования описания 03.01.77

Иностранцы

Кейс = Ямада, Сумио Умемура, Киедзи Охдан, Микио Хидака, Ясуо Бандо, Казуо Фукуда и Масао Савази (Япония) «Убе Индастриз Л. T. Д.»

Иностранная фирма (Япония) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ

ОКИСЛЕНИЯ ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к способу получения катализатора для окислени» олефинов, состоящего из молибде;ш, сурьмы, висмута, металла ll группы периодической системы I! кислорода, которын применяется для получения ненасыщенных альдегндов, ненасьпценных питрилов и сопряженных диоле(1пп|ов пз олефинов.

Известен способ получения катализатора для окисления олефинов, содержащего молибдеH, CуpblIV H IIHCM)T, Ii)TPXI OC2 KQPHIIB из растворов солей этих металлов.

С целью повышения активности и селектнвностн катализатора пр длагают в состав катализатора вводить металл 11 группы периодической системы при смешении исходных компонентов с последующим соьместным осаждением пх при рI-I 1 — 8 с отделением ооразовавшегося осадка, промывкой и прокаливанием его при 400 — 800 С.

Исходные компоненты, представляющие собой: а) дисперсию, состоящую нз суспензии окиси сурьмы или антимоната висмута, 6) раствор соли металла II группы, в) раствОр молиоденовой кислОты или рр соли, г) раствор соли висмута, смешивают при рН

i — 8, предпочтительно 2 — 7, для образования соосадка, содержащего четыре компонента: молибден, сурьму, висмут и металл II группы. Перемешпвание проводят при комнатной

2 те. 1пе132туре В течение От 10 мнн до 3 ч, ПОлучснный осадок отделяют, промывают и после этого прокаливают при 400 — 800 С.

Окись сурьмы, используемая в процессе, включает в себя такие окиси, например, как про.;.Ышленно достуш|ую окись трехвалентной сурьмы и î Hcb пягнвалентной сурьмы. Не говор» уже о том, чго это может быть свежая окись сурьмы, полученная, например, нз трехх 10pl;-òîé H;III пятихлористой сурьмы, хлор2HfI.дрнд2 сурьмяной кислоты и гидроокиси сурьмы. С другой стороны, антимонат впсму т", .;:Ожно ilo:псчнть Ооычным спосооом, но одним нз самых удобных методов для получения антимопата внсмут2 является приведенныи ниже.

Треххлорпстую сурьму растворяют в концентрированной соляной кислоте. К раствору добавляют воду для того, чтобы прошел гидролиз и образовался осадок, затем раствор аммиака для G6p230BBHHÿ Окиси сурьмы. Далее добавляют раствор нитрата висмута в ,2oTI.ой кислоте, и раствор нагревают до

300 — 400 С. Полученное твердое вещество перемеш II:aioT с водой и высушивают, после этого Hpîl.2ëHâ2loò прн повышенной температуре (500 — 1100 С), после чего получается антпмопат Впсм Tа, пригодный для использоваНПЯ. зо При приготовлении суспензни окиси сурь495805 мы пли антимоната висмута п)рошок этих веществ можно суспсндировать, например, и неорганических кислотах, таки.;, как азотная или соляная кислота, водно я растворе аммиака, воде и в органических кислота:», таких как уксусная кислота. Из экономических соображений наиболее приемлемой является вода.

Дисперсию, состоящую из суспснзии либо окиси сурьмы, либо антпмоната висмута, лучШе всего использовать при концентрации

1 — 50 вес. ",,, желательно 3 — 20 вес. О(о в расчете на окись трехвалентпой сурьмы.

Раствор молибденовой кислоты или ее солей используют в виде, например, молибденовой кислоты или раствори»(ы: молибдатов, таких как молибдат аммония, натрия и калия в растворе либо воды, либо неорганических кислот, таких как соляная и азотная, либо органических кислот, таких как уксусная плп водном растворе аммиака. 11е говоря уже о том, что металлический молиоде(1 и трсхокись »!ОЛибдЕНс7 (МОО>) >МОЖГ!О Та К)1 С J) HCT(30pf(Th в азотной кислоте или водном растворе аммиака и использовать ri виде раствора молибденовой кислоты Ifли ее солей. Зти растворы лучше всего использовать с концентрацией

5 — 50 вес. О)о, желательно 10- — 40 вес. -,") в расчете на трехокись молибдена (,М003).

Раствор солей висмута используloT, например, в виде растворимых солей висмута неорГаНИЧЕСКОИ КИСЛОТЫ, THIiftX 1»сlК iIHTP HT, Х 10рид, оксихлорид, сульфат, основной нитрат висмута (Bi »Og (OH) g В)0 (ОН) ) и основной карбонат висмута илп ii Впдс растворимых висмутатов, таких как Впсмутат натрия, В растворе либо воды, либо неорганических кислот (азотной и соляной) плп органических кислот (уксусной). В качестве растворов солей висмута используют также l;eталличсский висмут и окись висмута, растворенные В псорГс(ППЧЕСКНХ КИСЛОТ>l,, Тс! K! IK Еа К с! HOTila fi П СОЛ Я Н cl Я .

Эти растворы солей Висмута лучше «сего использовать с конце(!трац:taé 3 — -50 !)ес. желательно 10 — 40 вес.,, в расчете !!2 ()кнс!. трсхвалептпого в(!смута (В403) .

С другой стороны, удоб!ю J c.!orth:«)!:Hòh 1> к 1чес 1 Вс> p (! ст 130p 11 сол и»! Стс(;!.1>3 I! i J)» 1! и ы пер !одической системы:i! t Tpa!, K iopii;;, п!дРООКИСЪ 11,7И Co,ih ОРГ>!ПИ !(>СКО!1 i!i . IОГЬ! Г !КН. МЕТВЛ 1 Ов КсlК Х! с(ГI! !ll! > !» 2 i hil il!I СTJ) Oil ций, барий, цинк, кадмпй и ртуть ii раствор(.

ЛнбО ВОДЫ, ЛИбО НЕОрг,)!!Пс!ССK(> i КИСЛОТЫ, 7;i кой как азотная плп co;IHI!afl, либо оргапичсС!Сой KIIC IOTKI, THKolf KHK > КСУ Спан. >Тп таллы II группы и их окиси могут быть, кроме того, использованы растворен(ь.)lit f3 азотной кислоте. 1!з металлоь прсдпочтитсльНЫМИ ЯВЛЯ(ОТСЯ К2;IЬЦНЙ, Ос!Р1!й,::»12! Elflf(, l! пинк, расположенные в порядке их важ(к)стп.

Растворы солей металлов II группы лучше всего использовать с концентрацией 1 — 60 вес.",,„, желательно 3 — 40 вес. ",,; I) расчете на оки. t металлов II группы, Эти и »:() 7JthtC СОСДИПЕ!(П)1, То (С1 Ь ОКИСЬ

c», 1) ü3! t>t, !! !11 н мона Г !3lfc)!»> 17!, сОль ъ?Стс(Г(, а 1 I группы, молпбденовая кислота или ее соль и соль висмута обычно обт>ед(шяются и смешиваются ". к, чтобы атомное соотношение чсThipcx. компонентов метал 70В, как указано

Н 1;>!СЕ> НЕСКОЛЬКО ОГЛИЧ2 IOCb В ЗВВИСИМОСТИ ОТ использования данного катализатора, (ЧО 5 — 60 (жег!ательно 10 — 40)

10 SJJ 5 — 60»

Bi 5 — 60

Металл I I группы: 5 — 60 (желательно

10 — 40) .

ДЛ Я 110."1» »I е (> И Я К 2 Т 2 Л 112;! T G p 2, КО Тор Ы Й

ПОЗВОЛяЕт НОГ(ус!(!Т(, ВЕщЕСГВа С бОЛЬШИМ ВЫходом и который проявляет большую селек:и;ьпость в процессе про;скапия реакции

OKIiCËÑ11ÈH. Же IHTP.;!J>!!0, ЧТOOhl 2ТОМНОС COOTношение, Вырaæctt,!Ос ii процентах сурьмь; и

>О !(ис:»(УT

СООТIIOUlollr мол l(),10112. Ii,(ет2.1.13 1 1 можпО варьир013ат1> В Itpoд>с.12х 1: о — 5: l, желатслы!о от ): 3 до 3: 1.

Практичсскп пи 21»1; . 01 paнпчснпй; е требуется отпос;!тельно порядка, В котором смешиваются: 21 дисперс!Гя окиси сурьмы или с(ПТПХ(ОПВТ2 IJJ(C>>(» Та, О) р !СТВО)) С0111 МСТсlЛЛ

I1 Гp», ппы, В) pаствор х?ОлиоденОВОП Iсис 10тl>! пли ес с:)лп и г) р icTiiop соли висмута. Ilaпример, раствор соли металла 11 группы, раствор молибденовой кислoTI! Илп ее соль и

РВСТВОР СОЛИ ВИС»1 » Та»toil»НО Д00213!1 ГЬ К ДИСперсии, состоящей пз суспе! зи:! Ol

)!.1:f аптпмо! 2та висмута. Кроме того, окись

3)

СУП Ы(Ы ПЛП 211ÒII. >10ïñ!Т ." (ОЖ 1(0 Д(ICПЕPГП РОВ ВТЬ

1l С» СПСПД(!РО(3 с(ТЬ 13 0 (ПОЪ! 11 ° 1И,1 J>УХ j) 2СТ ЗО ) 2., !

3i>!0P 211III>! K l«З ГР» Пllь, COC! !S! I:!C.! НЗ РН СТВОР 2

Ъ(етал iа a11 Гр > ППЬ(, р2СТ130р;. »IОЛ!10дс l 01)Ой кислоты плп ее co,-.l>i и раствора соли висмута, после !его оставшийся раствор ff.7ft ра-! ь

СТ!3:)РЬ!»(ОЖПO;(002!3!iT!> i» C > С il(ÍÇ:1:1, I )ОС(». Чепl! l. ll СООСс! 10!» ОТ IC 1>! !ОТ зате >f ОТ

>>(>(То»! НОГО Р с!СТВОР>! ф(1. ihTj) с! и((ей 1!Л И Ц(IITj) ll сруг:;р»В2!пе;. "a чсм следует промывание От.!слс;1:iî-о с(к;садка водой. )!»ег!атег!ь(ro, чтооы

3!РО»!ь!13с!1 .Ис, с c1!! 3;0 псобхОД!Iм(), Ос" Щес -!

3.1!!)10> !> J) >i >uc! 13 70ii!(См !(Одн:>I)l р сl СТВОро»l

li 3ОТ!!О!(!i!!СЛОТЫ i:.1! с!»1)1(lсil(!. 30стс! (0>1!10, >ло()! I растворпмыс: (и и, которые 1егко улсТ», :I!t!3 !IOTCH il » 12, 11! IОТС(1 l!J) !1 1 СП,70 30й Об1) с!ООТК, ПРОВО,III»IOII ilj) I! Об!>!Чпь(Х TC»lr!> Рс!Т >Pс! X ПРОiia.!!! 1!сl !(IIЯ, 1 с! К 1(С> Кñi K .." 11 ., (.0 и ХО,, моглп бьгг отмьггы до таKolt степе>

1 .11, !Ti)ohl Co,(СI)Ж:!i!! i>. : .». !3 СOOC!Т001>1 >IOIIJ>1, o»,1;:. 1-cIit.i rrpli Teri;!ОВОП ООРс!ООТКЕ. ПРО!30,(и:»(ОЙ I!PJI ООЫЧН1>1:» тс!»!Нера л рак про(»1!лизапия, такие как ионы щсло till>I»1 металлов, например х,а+ и 1(>, и

Ионы, которые мог:т сь((зываться с металли (СС(«t>»tl(КОМ ПOIICrtTа>>(п 1»с!! 2;rlrañ! ÒOP2 ДЛЯ Мо дифИкании КВТ2;!ПЗ2ТОрс(, Таl»ИЕ Кс(к(,")О II

С), и ионы непрорса-Jlpot)2131(11m металлов

Ь. 11 группы до lilillhi быть удалены оби !Ьн(1:(495805

Конверсия =

Г .)

35 промыванием насколько это возможно, например, до тех пор, пока содержание в соосадке станет менее 0,1 вес. %.

Далее, до конца промытой соосадок лучше всего прокаливать при 400 — 800 С, желательно 500 — 700 С. Время прокаливания в данном случае обычно 3 — 20 ч.

Для полу !ения кятализяторя можно TBкже использовать метод, в котором материал-носитель суспендируют с суспензпей

Окиси сурьмы или антимоната висмута, вслед за чем добавляют соли металла II группь:, раствор молибденовой кислоты или ее соли и раствор соли висмута. Получают катализатор, не только обладающий высокой активностью и хорошей селективностью, но в котором активные компоненты равномерно откладыв;— ются на носителе, причем для получения I спользуется единственная методика.

В качестве материала-носителя мо>кно использовать, например кремнезем, окись алюминия, окись алюминия — кремнезем, силикаты, каолин и кизельгур.

Размер и концентрация частиц катализатора не нормируется. Можно сформировать катализатор произвольной формы и произвольных размеров ()3 шарики или гранулы) и придать основную прочность катализатору после просеивания. Различия в способах формования не дают никаких отличий в кяталитической активности полученного катализатора. Кроме того, этот катализатор можно использовать 13 гпобых каталитических процессах псевдоожижения v, подвижном пли неподвижном слое, но для лучшей его каталитической активности он обь чно используется в неподвижном слое.

В результате анализа посредством рентгеноскопии и инфракрасной спектроскопии считают, что предлагаемый катализатор преимуществснно состоит из антимонята висмута и молибдата металла 11 группы.

Полученный катализатор проявляет прекрасные свойства, как катализатор окисления, в частности при получении ненасыщенных альдеп)дов, ненасыщенных нитрилов, конъюгированных диолефинов или им подооных из олсфинов, например мо))оолефинов, содержащих 3 — 5 атома углерода.

Катализатор используют для получения акролеина или метакролеина из пропилена

))ли изобутилена посредством молекулярного кислорода в газовой фазе, якрилонитрила или метакрилонитрила из пропилена или изобутилена посредством аммонолизя, или для получения 1,3-бутадиена из !-бутена, )»ис-2-бутеня или транс-2-бутена посредством молекулярного кислород", в газовой фазе, 1,3-пентадисна из транс-2-пе.!Тена, или изопрена из 3-метил2,1-бутена посредством такого же окислени", в газовой фазе. Условия реакции получения этих соединений отличаются в зависимости от типа исходных олефинов и получа)ощегося продукт;1. В весно))ном ре llill1! Io проводят при атмосферном давлении и 300 — 550 С, 0 лучн)с 300 — 500 С Желательно, чтобы количество применяемого кислорода составляло

0,2 — 3,0, лучше 0,3 — 2,5 моль на 1 моль олефиня. В случае яммонолиза желательно, чтобы количество аммиака было 0,4 — 2,0, предпочтительно 0,5 — 1,5 моль на 1 моль олефина.

При проведении реакции возможно использовать в качестве разбавителя газ, который является инертным по отношенипо к реакционной фазе, такой как водяной пар, азот и двуокись углерода. Водяной пар особенно способствует улучшеншо селективности. Желательно использовать водяной пар в количестве по крайней мере 0,5 моль на моль олефиня.

Полу;ение катялизягора, обладающего оольшой площадью поверхности, и в котором четыре компонента металлов однородно диспергированы, становится возможным благодаря описанному выше способу.

Катализатор в случае получения акрилонитрила при яммополизе пропилена позволяет получить степень превращения пропилена свыше 80% и больше того с высокой селективпостью для акрилонитрила свыше 80%.

Мож! о получить катализатор, превосходящий

I1o своей кяталитичсской активности и селективности ранее известные, который не только используется в случае получения ненасыщенных нитролов, но и может быть очень удачно использован для получения ненасыщенных альдегидов и конь. огированных диолефинов и" олсфинов.

Процесс получеш!я катализаторов для окисления олефипов будет проиллюстрирован приведенными ниже примерами.

Сравнительные примеры иллюстрируют

I1р0цессы, п1)оводимые ня катализаторах, полученных по методам, отличным от предлагаемого способа.

В приведенных примерах и примерах для сравнения конверсию и селективность определя)от по следующим формулам:

1!зонеходонннный олефнн. моль

))ехОДНЫй ОлЕфНН, МОЛЬ у, 00%.

Продукт, моль

Селективность— Х

1)нраеходовннный олефнн, моль л 100%.

Пример 1. В сосуд ня 88 л загружают

18,70 кг нитрата кальция Са (ХО ) z ° 4НгО, после этого добавляют 15 л воды при тщатель))ом перемешивании для растворения первого в последнем. Затем к этому раствору. добавляют 1,99 кг окиси трехвалентной сурьмы (Sb O>) и при перемешивании проводят диспергирование. Затем к полученной таким образом суспензии добавляют пo каплям одновремеш!О 12,4 л (С,307 моль/л) раствора молибдат",:я; меция, полученного при растворении -:!,G8 кг молибдата аммония (ХН»)АСМО-,О.»

1Н.;О в вы;!1!см ямм )яке концентрации 9,32, и 9,9 л (1,34 моль| I) раствора нитра495805

11 кальция Сa(IUO>)q. 4Н.О в 200 мл ьоды загружают в литровый сосуд, после чего туда добавляют 20,3 г пятиокиси сурьмы ShqO„, диспергируют и суспендируют эту смесь. К получающейся суспензии добавляют затем по каплям и одновременно в течение 15 мш!

94 мл раствора нитрата висмута В1(х10р)р °

° 5Н О, полученного растворением 61,1 г нитрата висмута в 13,8", р-ной азотной кислоте и

118 мл раствора молибдата аммония, полученного растворением 44,5 г молпбдата ам»ония в 9,32Р1р-ном водном растворе аммиака.

Затем рН смешанного раствора доводят до

4 — 5 посредством добавления 9,32%-ного водного раствора аммиака, после чего раствор в течение 30 мин перемешивают.

Смесь оставляют на ночь для совмсстiio! о и полного осаждения. После спивания жидкости над осадком совместный осадок промывают посредством декантировапия пропорциональными частями дважды 5 л воды, после чего соосадок отделяют фильтрованием. Все эти операции проводят прп комнатной температуре (20=С).

Полученный Ta! 17ivi образох! высушивают при 130 С, а после сушки прокаливают в течение 16 ч при 550 С. Полученный катализатор имеет состав (атомное соотношение) по четырем металлическим компонентам — No: Са: Sb: В1 — 2: 2: 1: 1 Выход катализатора 99%.

Затем этот катализатор дробят и просеивают до частиц размером 14 — 20 меш (стандартное сито Tyle! ) .

Используя 4 см полученного таким образом катализатора, аммонолиз пропплспа проводят при условиях, иде1!тичг!01х описанным в примере I. В результате коньсрсия пропилена составляет 98,1 Р1р и сслсктпв1!ость для акрилонитрила 90,1Р1р.

Пример 16. В сосуд на 88 л загружают 2,970 кг нитрата кальция С!1(ХО„.)2 4Н.О и растворяют при добавлении 30 л иоды с перемешиванием. Затем добавллют 0,915 кг окиси сурьмы SbqOр к предыдущему раствору, диспергируют и суспендируют. K таII)DI образом полученной суспензии затем добавляют одновременно по каплям 7,8 л 0,222 мог!ь1.7 раствора молибдата аммония, полученног0 растворением 2,225 кг молибдата аммония (ХН4)6М0 0 4 4Н О в 9,32,ip-ном H0„7110 1 растворе аммиака и 3,9 л 1,6 моль л раствора нитрата висмута, полученного растворении металлического висмута (1,320 кг) г 60", „-ной азотной кислоте (2,5 л) и 1,4 л воды. После окончания прикапывания pll смеш",ííîãî раствора быстро доводят до 3,5 — 4 посредством добавления небольших количеств 9,32 "р-!!ого водного раствора аммиака, нос!!с чего смесь оставляют на 30 мин с перемешивапием. Смешанный раствор оставляют на ночь для образования соосадка и для полного соосаждения с последующим сливанием жпдкосрч! над осадком. Соосадок помещают затем в другой сосуд, в котором промывание соосадка тщa5

IO

l5

20 о-.

30 зр

;5

; cëI EIo проведelio Iiocpe,7còâoì четырехкрат. ногo !1овторсния операции дскаптирования ,80 .! воды, разделенной 11а равные порции.

Промытый соосадок зате.» отделяют фильтрацией. Бсс описанные выше операции проводят п17! lion I IIa7 1101" тс," 1,сра7 уре (20 С) .

EE01i чеl!!Iый таким 001)с!30» ссосадок после сушки в течение 16 ч при !20 — 130"C дробят, Oоьедингпот с небольшими количествами графитa (около 1 p по весу па сухой сооса.,ок) и сплавляют з цилиндрическую форму (5 мм в диаметре и 5 мм в длину) на табле иру1ощс!! машине. Сплавленные таблетки затем прокаливают в течение 16 ч при 540 С и пропускапии воздуха через печь. Таким образом получа1от катализатор со следующим

;170мным соотношением пo четырем металлическим компонентам — Мо: Са: Sb: Bi

2: 2: 1: 1. Выход катализатора 98,3%. Катализатор дробят и просеивают до размеров частиц 14- 20 меш (стандартное сито Tylei).

При использовании 4 см"" полученного таким образом катализатора для проведения аммо-!

Ioл11за проп1..7åila прп условия.:, идентичных онпса11пым в примере 1, конверсия пропилена со 7a!IJ!»e! 90,3", р, а селективность для акрилонптрила 89,1 ð

П р и м с р 17. После растворения 116 г

111гги мон и7 а хлор ида 517С1; и 12 мл кон центрировапной соляной кислоты, осуществляют гидролиз при добавлении воды, в результате которого образуется осадок. Этот осадок далее I!pe! paul IIO I в окись сурьмы при добавле11ии 76,7 мл водного раствора аммиака, окись сурьмы îiäåJ!ÿþò фильтрованием и промывают водой. Затем окись сурьмь! i;oмещают в выпарную чашку и после добавления в нее раствора 246 г нитрата гисмута В1(ХОр)р

511 О в 16 мл 60Р„-ной азотной кислоты, содержимое выпарной чашки на! ревают и выпаривают досу: а. Таким образом, получают твердый продукт. При прокаливании твердого продукта в течение 16 ч при 700 С получают антимонат висмута, 1117eEDIyiilec TIICHIIQ состоя1ций из BiSh01.

4 г антимоната висмута, полученного указанным способом, добавляют в однолитровый сосуд вместе со 100 мл воды, диспергируют и суспспдируют там. К этой суспепзии одновременно добавляют 110 капля : из отдельны сосудов 141 мл раствора 54,3 г молибдата ам»Oil!iÿ (U 144) „-МоГО:4 ° 4Н О в 9,32% -ном растворе водного a»ìиака и 150 мл раствора

ii0,Г Г не1трата! Каа.7ьция Са(1"Ор12 4Н О В Воде в течение 15 м1п: прн псремешивании. B

IescIIнс 11рикапывания рН смеси поддерживаот постоянно равной 4 — 5. Перемешивание и О с,7 с п О л i ОГО Г! р и к а и ы 13 a I IH я 17 р О дол ж а ют еще 30 l»II. 3",òåì трижды повторяют декантацию 500 мл воды пропорционально поделенными порциями и отделяют соосадок путем Гри,!ьтрации, далее промывают водой и после этого сушат в течение 12 ч при 120 С для получения твердого продукта. Этот продукт подгерггпот дроблению и просеивают до

495805

13

1)азмеров частиц 14 — 20 меш (стандартнoe сито Tyler). Затем продукт обжигают 16 ч прн

540 С и пропускании воздуха через печь. Таким образом получают катализатор.

Состав (атомное соотношение) четырех металлических компонентов катализатора следующий — Мо: Са: Sb: Bi — 2: 2: 1: 1, а выход катализатора 96,3% .

Используя 4 см этого катализатора, проводят аммонолиз пропилена при тех же условиях, как описано в примере 1. Конверсия

89,8% и селективность для акрилонитрила

88,9%.

П р и мер 18. В сосуд на 88 л загружают

6,43 кг нитрита ьисмута Bi (МО3) 3 ° 5Н30, после чего добавляют 13,8о/о-цую азотную кислоту для растворения и получения раствора нитрата висмута в количестве 9,9 л. К этому раствору добавляют 1,99 кг окиси сурьмы

sbqO3, которая диспергирована и суспендирована. К этой суспензин одновременно по каплям добавляют 12,4 л (0,307 моль/л) раствора молибдата аммония, полученного при растворении 4,68 кг молибдата аммония (1х(Н4)оМО;0 4 ° 4Н20 в 9,32", о-ком водном аммиачном растворе и 20 л (3,97 моль/л) водного раствора нитрата кальция, полученного при растворении 18,70 кг нитрата кальция

Са (NO3) 2 4Н20 в воде. После окончания прикапывания рН смешанного раствора быстро устанавливают равным 4 — 4,5

9 32 о/о -ным водным раствором аммиака и перемешивание продолжают еще

30 мин до окончания реакции. Раствор затем оставляют на ночь для соосаждения, а также для созревания соосадка. После сливания жидкости над осадком его переносят в другой сосуд, где тщательно промывают водой посредством трехкратной декантации равными порциями по 300 л воды. Все операции проводят при комнатной температуре.

Полученный таким образом соосадок сушат в течение 16 ч при 120 — 130 С, после чего его дробят, смешивают с небольшим количеством графита (1 вес. о/о по отношению к сухому осадку) и сплавляют в цилиндрические по форме таблетки (5 мм в диаметре и

5 мм в длину) в таблетирующей машине.

Сплавленные таблетки затем прокаливают в течение 16 ч при 540 С при пропускании воздуха через печь. Полученный таким образом катализатор имеет следующее содержание (атомное соотношение) четырех металлических компонентов — Со: Са: Sb: Bi

2: 6: 1: 1. Выход катализатора 77,9%.

Полученный катализатор дробят и просеивают до размеров 14 — 20 меш (стандартное сито Tyler). Когда аммонолиз пропилена проводят при тех же условиях, что и в примере 1, используя 4 см этого катализатора, то конверсия пропилена составляет 98,8%, а селективность для акрилонитрила 88,3%.

П р и м ер 19. В сосуд на 88 л загружают

6,23 кг нитрата кальция Ca(NO3)> 4НгО, после которого добавляют 10 л воды и при

1С

45 гО

65 перемешнвашш растворяют нитрат кальция.

Затем к этому раствору добавляют 1,99 кг

9,32O/o-ном водно3: растворе аммиака и 9,9 л окиси сурьмы Sb 0,;, диспергируют и суспендиру1от Затем к суспензии одновременно добавляют по каплям при перемешивании

12,4:1 (0,307 моль/л) раствора молибдата аммония, полученного растворе1шем 4,68 кг молибдата аммония (NH4) 6МО-,О3„° 4Н20 в (1,34 моль/л) раствора нитрата висмута, полученного растворением 6,43 кг нитрата висмута Bl (N03) 3 5Н30 в 13,8%-ной азотной кислоты. После окончания прикапывания рН смешанного раствора быстро устанавливают равным 6,5 — 7 9,32",о-ным водным раствором аммиака, после чего продолжают перемешивание еще 30 мин до окончания реакции.

Раствор оставляют на ночь для соосаждения, а также д.1я созревания соосадка, после чего жидкость пад осадком удаляют. Соосадок затем помещают в другой сосуд, где тщательно промывают трехкратной декантацней 300 л воды, поделенной на равные порции, затем отделяют соосадок фильтрацией. Указанные операции проводят при комнатной температуре (20 С).

Пол ченный таким ООр130M соосадок за тем сушат 16 ч рн 120 — 130 С, после чего дробят и смешивают с небольшим количеством графита (1 вес. g на сухой соосадок), затем сплавля1от в цилиндрической форме таблетки (5 мм диаметром и 5 мм в длину)

li2 тяблетирующей машине. Затем эти таблетки прокялпвшот в течение 16 ч при 540 С, пропуская воздух через печь. Полученный катализатор имеет следующий состав (атомное соотношение) I о четырем металлическим компонентам — Мо: Са: Sb: Bi — 2: 2: 1: 1.

Выход катализатора равен 98,"% ;.

Затем этот кат-.:ëèçàòoð дробят и просеивают до частиц размером 14 — 20 меш (стандартное сито Tyler). Используя 4 см этого катализатора, проводят аммонолиз пропиленя при условиях, идентичных примеру 1. Конверсия пропнлена 92,5%, селектив ость для акрилонитрила 87 Зо

Пример 20. Проводят процесс приготовления катализатора, описанklый в примере 19.

Методика, а также условия использования идентичны условиям, использованным в примере 1, за искл1очением гого, что температуру суспензии окиси сурьмы поддерживают в предела. 80 — 90 С. Выход катализатора

95 Зо/о

Когда использованы 4 см полученного таким образом катализатора, аммонолнз пропилена проводят при реакционных условиях, описанных в примере 1. Конверсия пропилена

94,3,о и селектнвпость для акрилонитрила

89 3%

При мер 21 Катализатор готовят, как в примере 1, за исключением того, что аммиачной водой рН раствора в течение прикапывания растворов молибдата аммония и нитрата висмута постоянно поддерживают равным 7,5.

4908%

Выход катализатора 89,3 /о. 4 см" полученного таким образом катализатора используют в аммонолизе нропилена нрн реакционных у«лови!!х, описанных в примере 1. Конверсия пропилеп а 89,3оо, сег!ективность для акрилонитрила 87 3о/о.

Пример 22. Повторяют пример 1, за исключением того, что в течение прикапываниЯ растВОрОМ молибдатя ЯммониЯ Il нитрат;! висмута рН постоя!пю поддерживя!От равным 2. Выход катализатора в этом случае

95,8)о. Этот кя! Ялизс»ор испо,тьзу!От В количестве 4 см, и яммонолнз пропил«на проводят тяк же, как ь примере 1. Конверсия проiIH;IeHiI 90,4,q, селективность для акрнлошггрнла 88 Зо о

Пример 23. Г1овторя!От пример 19, за исключением того, что соосадок прокаливяют прн 700"С вместо 540 С. В этом случае выход катализатора 93,2оо. Используют 4 см полуЧЕЕ!!ЮГО Тсч КИМ ООР ЯЗОМ КЯТЯ:!ИЗЯ ГОР с! и ЯММОнолиз нропилена проводят как в примере 1.

Конверсия проннлена 83,2",о, селектнвность для акрилоннтрила 86,4о/о. Повторяют пример 23, за исключением того, что температура прокаливяння 850 С вместо 700 С. В этом случае выход катализатора 98,2оо. Иснользу-! от 4 смо полученного таким образом катализатора, проводят аммонолнз пропилена так же, как в примере 1. Конверсия нронилена

50,3 /о, селективность для акри;нсшитрнля

-5 -6о!

П р н м ер 24 В сосуд ня 88 л загружают

10,9 кг нитрата кальция Са (N03) > ° 41 I)0 после которого добавляют 20 л воды, и нитрат кальция растворяют в воде. K этому раствору добавляют 1>99 кг окиси сурьмы Sh20. и 2,0 кг каолиновой пудры, диспергируют и суспенднруют в этом растворе. Затем к приготовленному раствору одновременно по каплям добавляют 35 л (0,307 моль/л) раствора мо IHOäaòà аммония, получешюгÎ путем растворения 11,92 кг молибдата аммиака (МН4)оМ0-,0 4 4Н.О в водном 9,32",о-ном растворе аммиака и 16,83 л (1,34 моль/л) раствора висмута, полученного растворением

10,9 кг нитрата висмута Bi (N0q) о 5Н О в

13,8о/о-ной азотной кислоте. После оконч;шия прикапывания рН смешанного раствора быстро устанавливают равным 4 — 4,5 водным растВором !Ммиякя (9,32, о -!!0!! концентр анин) н перемешивают дале« 30 мин до окончания реакции. Реакционную смесь затем оставляют на ночь для "îãî, чтобы вызвать соосаждение,;1 TaKIKO для созревания соосядкя, 110ñле чего жидкость над осадком удaëHIOT. Соосадок затем переносят в другой сосуд и там обрабатывают так же, как в пр мере 19. Получают катализатор, состав которого (атом.ное соотношение) по четырем металлическим компонентам — Со: Са: Sb: В! — 3: 3: 1: 1.

Катализатор содержит 10 вес., каолиня.

Выход катализатора 99о/о.

Аммонолнз пропилена проводят при реакционных условиях, иден игчных условиям нрн1(! меря 1, используя 4 см указанного ката;!Йзагора. Кош!ерсия пропил«на 90,3 /о селективность для акрилоннтрила 85,9 о.

П р н м е р 25. Катализатор готовят так

5 >ке, KaK i! примере 24, за исключением того, го используют вместо 2 кг каолиновой пудры, кяк носитель, кизельгур B том же количестве. В этом случае выход катализатора

99,1, „. Использую" 4 см этого катализатора

IÎ i pH т«х же условиях, что и в примере 1. КонBcрс;!я пропилеlla 87,3,о, селе! ивность для, i KрiI.iОнHTpli.iai 86>9

1I р и ме р 26. Этот пример показывает использование прсдлагaåìîã0 катaлизатора для !

5 яммонолпзя . Зобутплена.

Катализатор, полученный в примере 1, иснользуюг для !ììî!Io;!Hça изобутилена При

IIpoBepe;iHIi рсякцнн аммонолиза условия реакции тс же i!TO и в примере 1. Но вместо

20 нроннлсна используют изобутилен прн 430 С.

Б 10!.с <о!Иверсия изобутилена 90,3", о, селектнвность д. III метакрнлоннтрила 90,7оо.

П p ii . .I «p 2i, 4 с>!" кат !лиза rop a, получ«!шогo i! Ирнм«рс Ii .Iî÷«ùl!þò В -образную

2о трубку реяк!Оря из п«ржявеющей стали, имеющую и! утренний диаметр 8 мм. Затем проводят окисле ш«пронилена путем пропускання гязоьой смеси, состоящей из пропилена, воздуха и воды при мольном соотношении

30 1: 5: 3 через трубку со скоростью 80 см в

1 м!н! и времени контакта 3 с, температуру в !у1ри трубки поддерживают равной 450 С.

Б результате кошзерсия пропилена 83,3Яр, а селективность для акрилонитрила 80,5о!о.

Зо П р H м е р 28, Окисление изобутилена проводят по методике, описанной в примере 27, за исключением того, что в реакционном газе вместо i!pc»H. ella используют изобутилен.

В РЕЗУЛЬТс1ТЕ КОHÂCPС!!и ИЗООУТИЛЕНЯ

40 87,6,,„ а сслективность для метакролеина —,.g 6о

Пр и м ер ы 29 — -33 Эти примеры иллюстрируют I:cïo.!üaoBa!IH« предлагаемого катали:! ЯТОРс! ПРН ДЕГHQPHPOBa14IIOiXI ОКИС !ВНИИ МОНО

-!5 о:BQH»OB в диолефины, реакция дегидрнрованного окисления 1-бутеня, !!ис-2-бутена, I-нентена, транс-2-пентена и 3-метил-1-бутена проводят, используя 4 см катализатора, полученного по методу, описанНОМУ В НрНМ«рс 1. Рсс!Кцни ОКИСЛЕНИЯ lipOBO дят при тех же условиях, что н в примере 1, зя исключением iого, что составы исходной газовой смеси изменяются в зависимости от ус«повий, резус!ь1яты приведены в табл. 2.

;;о Примеры 34 — 42 иллюстрируют получение пред.!Ягяемого катализатора, в котором в ка l«ñTèc ко.шонента металла II группы использована соль бария, кроме того, показано использовя! ие таким образом полученного ка6О тялизаторя нри аммонолизе и окислении пропиленя В де!Идрированном окислении 1-бутеня.

Пример 34. 52,75 г нитрата бария

Б с! (МОЯ) q номе!ця!От В двусхл ITpoBBIH сосуд и г,„р!!Створяют его нрн добавлении 1 .i воды при

495805

17

Таблица 2

Моляриос соотиошеиие в исходиоЙ смеси

Продукты рсакц(ш

О.

О

Р2 исхОдныЙ ос!с(1)ин (:4

О

О

О

О о о (о

О.

Ю

Ж

О о(О

О к(:нъ(оги)1ова и иы(!

;)иолефин

84,3

83,6

90Л

79,5

80,!

1.3-Бт! ((ливи ()с

1,3-Пситадиси (1((Паоирси

4Л 956

4Л, 93,2

94, 803

94 ) 831

94, 793

1-Бутси

Ц((с-2-бхтси

1-Пситеи

Транс-2-иситси

3-Метил-1-бттсн

0,6

0,6 (),6

0,6

0,6

29

31

32

Таблица 3. (томиос отиошсiifl( ком иоиситов чс! ырех металлов! с>

Х

О о с»

=XX

»! .—., О и о и о (О о a .(!

l, 20 о

ЮО о (=

Х1 51I Б! ! !

13Н

87,2 90,2 98.8

88Л I 853, 976

84.6 87,2 74,8

82,1 1 85,3 99,0

) 1 1

3 (3

336

37

1

G

1 псремешивании, 14,63 г окиси Tpexl)a,)cl)TI-loi сурьмы Sb>O, добавляют к этому раствору и диспергируют его в нем при перемешиванип.

Затем 75,5 мл (1,34 мо Ib/л) раствора нитрата висмута, полученного при растворении 49 г нитрата висмута Bi (NO ),1 5Н О в азотной кислоте с концентрацией 13,8% и 94,2 мл раствора молибдата аммония, полученного при растворении 35,6 г молибдата аммония (NH4)(;Mo-,О24 4Н О в водном аммиаке с концентрацией 9,32%, добавляют одновременно по каплям к упомянутой суспепзии Ilpll перемешивании. После завершения прикапывания рН объединенного раствора быстро устанавливают равным 4 — 4,5 водным раствором аммиака с концентрацией 9,32%, и перемешивание продолжалось еще 30 мин до завершения реакции. Затем этот раствор оставляют на ночь для того, чтобы .произошло образование соосадка, а также его старение, после чего всплывшую жидкость отбрасывают. Затем соосадок тщательно промывают с помощью пятикратной декантации 5 л воды, равномерно распределенной па пять раз, затем осадок отделяют фильтрацией. Описанную процедуру проводят при комнатной температуре (около

20 С) .

После высушивания соосадка, полученного таким образом, в течение 16 ч при 120 — 130 С прокаливают в течение 16 ч при 550"С. Таким образом получают катализатор, состав которого (атомное соотношение) из четырех металлических компонентов следующий

Мо: Ва: Sb: Bi — 2: 2: 1: 1. Выход катализатора 99,3%.

Этот катализатор дробят и просеивают до частиц с размером 14 — 20 меш (стапдартное сито Tyler). Используют 4 сма полученного таким образом катализатора и проводят аммонолиз пропилена. Конверсия пропилена

85,3%, а селективность для акрилонитрпла

87,5%.

Пример ы 35 — 38 Для получения катализатора повторяют пример 34 за исключением того, что количества использованных окиси трехвалентной сурьмы Sb 03, нитрата висмута Bi (КОН) а 5Н20 молибдата аммония ()х1 Н4) амо, 0> I ° 4НаО II нитрата бария

Ва |NO1) изменяют таким образом, чтобы

30 состав (отношение атомное) компонентов из ч eTb! pe:; !(I eT3;I:I OB о bl, I TG li I1 il, I а 1:. в TG á I. 3.

KàTализяторы, получеш)ые таким образом, используют в количестве 4 см и проводят

3-, амонолпз пропплена прп условиях, идентичных условиям примера 1, резу.lbTAThl приведены в табл. 3.

Пример 39. Катализатор получа)от по таким же методикам и условиям, что и в IlpII40 мере 34, за исключением того, что в течение добавления к суспензии по каплям раствора молибдата аммония и раствора нитрата висмута рН постоянно поддерживают равным 7.

Выход катализатора в этом случае 94.9о/в.

45 Используют 4 сма этого катализатора и проводят аммонолиз пропилена, как в примере 1. Конверсия пропилена 84,3 )i. а селективность для акрилонптрила 89,6% .

Пример 40. Катализатор получают так

5р же, как в примере 34, за исключением того, что используют температуру прокалпвавия

650 С вместо 550 С. Выход катализатора

99 3%

Используют 4 см катализатора для аммо55 нолиза пропилена в условиях, идентичных условиям примера 1. Конверсия пропилена

80,3%, а селектпвность для акрилопитрила

89 5о()о.

Пример 41. 4 см катализатора, полу60 ченного в примере 34, помещают в U-образную трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 8 мм, окисление пропилена проводят при пропусканип газовой смеси пз пропилепя: воздух!): воды прп мольном соотG5 ношении 1: 6: 3 через трубку при температу495805

19 ре внутри нсе 450 С со скоростью 80 см " в

1 мии и времени контакта 3 с.

В результате конверсия ирош!Лс»я составляет 87,1",)с>, а селективи)>с) ь;?л?1 акро Iclii:я

80 9 о/)>

Пример 42. Рс)!кцию дсгидриров?»!?)Ого окисления проводят тяк жс, к »r и примcðå 41, С ТСМ ЖС 1 ЯТЯЛИЗЯТОРОМ И И!)И ГЕХ ЖЕ ) C,)0виях, за исключением того, что B)icñòî проппленя используют 1-буте», а состав газовой смеси (молярнос соотиошеиис1> изменяют и берут равным 1-бутеп: воздух: вода — 1: 5: 2

В результате коиверс:!я áóòñ. la 96>7 -)>>, а селективиость для 1,3-бутядиеия 84,2)/).

Примеры 43 — 44 илгностр»руют»олучеш!е предлагаемого катализатора, 13 ко! Орох! в качестве компонента металла 1 груli û используlот сОль мяГI)H51, кроме ТОГО, Ilciio тьз013Я)!ие иолученцого катализатора при ам.,!онолизе и окислении пропилена.

Пример 43. 103 г и)!трат;) .",,Ягi!)15!

М «(ХО)) 6H.O иол!ещс»!>.i r> литровыи сосуд

paCTBOp5IIOT B 300 м;) BO I!>I. 19,5 (0)>HCII трехвалентной сурьмы добавл5IIO) к этому раствору при перемешиваиии и диспсргирукп в нем. Затем 100 мл (34 мо ir!л) ",,àñòâîðà ))итрата висмута, полученного Ilpè растворе!!ии

64,9 г нитрата висмута В) (ХО;);; . 5Н20 в азотной кислоте 13,8 /О-иой коицситр)!ц!)и и

187,6 мл (0,311 моль/л) раствора молибдятя аммония, полученного ири растворении 70,9 г молибдата аммония (ХН, ) ГМО-,О; 411 0 в водном аммиаке концентрации 9,32 -,>, добавляют одновременно к упомянутой сусиензии, после чего рН обьединсииого раствора поддерживают 6,5 с помощью азотной кислоты

13,80>о-иой концентрации и перемешивают сщс в течение 20 мин.

Затем этот объединенный раствор оставляют на ночь для образования соосядка, а также для старения, после чего отбрасывают всплыва)ощую жидкость. Соосадок переносят в двухлитровый сосуд и промывают его семикратной дскантацисй 7 л водь> Промытый соосадок отделяют фильтрацией. Названные операции проводят при комнатной температуре (около 20 С) .

Полученный соосядок высушива!от за 16 ч при 120 — 180 С и после этого прокаливают в течение 16 ч при 550 С. Tai>»iir образом, получают катализатор, состав которого (отношение атомное) из четырех компонентов металлов следующий Мо: Mg: Sb: 13i — 2: 2: 1: I.

Выход катализатора 97,3,().

Этот катализатор дробят и просеивают до частиц размера 14 — 20 меш (стандартное сггто Ту1ег). 4 смз полученного таким образом катализатора используют при яммоиолизе пропилена при реакционных условиях, аналогичных условиям примера 1. Конверсия пропилена 76,30/О> а селективнссть для акрилонитрила 91,40/О.

Пр и мер 44. 4 cir KBTB?)èçaòîpa, полученного в примере 43,:3aïî,»5)ioт 1 -образную трубку из нержавеющей ста !H, внутренний

20 диаметр этой реакционной трубки 8 мм, и проводят окисление пропиле»а ири пропускаиии газовой смеси пропилеп: воздух: воды при малярном соотношении 1:6: 3 через трубку со скоростью 80 см B 1 мин и време»и контакта 3 с, в то гремя, кяк температуру

B)iiтри трубки поддерживают 440 С.

В итоге r 75>2Я> и селсктивиост), для якрилоиитри,!я 81,3 ") !

Г) Примерь! 45 и 46 !)оказывают получение

Ксl) Я ° Il;3 с!ТОР сl, В КОТОРО i ИС?10 1ЬЗylOTCH СОЛИ цинка, кяк ко >Ilio!!ентя мс! сl,l.!я 11 Грл ?!Пы и испол ьзов 1»ис получен:ого таким образом

КатаЛИЗатОРа ПРИ ЯММОИОЛИ>ЗЕ И Ol

П р и il е р 45. В Г!итрог>ы!3 сосуд загружают 70,3 r иитрЯтя пинка Хп(ХО)) ° бН20 и водный его раствор получают ири добавлении

500 мл воды. К этому раствору добавляют

2)3 17,2 г окиси сурьмы S!)>O>, затем ее дисиергируют и сусгсндируют. 1(этой сусиензии добавляют одновременно 88,3 мл (1,34 моль/л) !

)!!СТВОР с! НИТ)) ЯТЯ В)IСi! ТЯ, ?10;i >:>3! .I! ИОГО РЯСТворсиием 57,3 г нитрата висмута В)(ХОз)) ° . 5Н О в 3>2 .л)-иой азотной кислоте и 110 мл (0,306 моль, л) pac!Bopa молибдата аммония, получ II)1010 расгворенисм 41,6 г молибдата ям мои))я в водlloil растворе аммиака

9,32",„-иои конце)))рации, после чего рН смеЗО шаниого раствора устанавливают равным

5 9,32", )-иым водным раствором аммиака. Раствор перемешивают i3 течение 30 мин. После эгого оста)3лякп иа ночь для соосаждения и созревания соосадка, после чего находящуюся над раствором ?кидкость удаляют. Соосадок переносят в двухлитровый сосуд и тщатсль)о промывают пятикря?иоЙ декаитацией

5 л воды И5!т! )о равными порциями. Отмытый соосадок затем отделяют фильтрацией. Пере40 числениыс операции проводят при комнатной температуре (20 С) .

Ho;ly«e»иый таким образом соосадок сушат в течение 16 ч при 120 — 130 С, а затем прокаливают 16 ч при 550 С. Таким образом

4,> иолуча)от катализатор, который содержит (атомное соотношение) четыре металлических компонента — Мо: Z?r: >1): В) — 2: 2: 1: 1

Выход катализатора 98,6Я>.

Катализатор дробят и просеивают до ча

50 стиц размером 14 — 20 меш (стаидартное сито Tyler). 4 см полученного таким об>разол) катализатора используют и проводят аммонолиз пропилеия, как описано в примере 1.

Конверсия пропилсия 78.=",), а селективность

55 д.! я анри )OHHTpHЛ я 87,9, ) .

П р и м с р 45. Реакцию окисления пропилена проводят при заполнении 1 -образной трубки с внутренним диаметром 8 мм из нержавеющей стали катализатором, получен6)) ным в примере 45, Irplr пропускаиии через эту трубку газовой смеси пропилеи. воздух, вода в молярном соотношении 1: 6: 3 со скоростью

80 см в 1 irHH и при времени контакта 3 с, В ТО ВрСМ5! КЯК В?!>!Tpil рубКИ Иоддсрж;!Вс!ЮТ

Ь5 температуру, ран»у)о 440 С, 21

495805

Табпнца 4

Я

t»

CJ о с> и асс

У с о о г !., о >-: !.з

Лтом!(ое соотпо!пеппе еты(>ех мета 1. п>ческпх компонентов

CQ а— » т.

C> O а

С(1 Мо, Sb !!

87,4; 84,5

88,9 82,6

80,6 80,6

48 !, 3 3 . 1

49 1 1

50 1 1 3

1

95 4! оп 3

97,6

В итоге конверсия пропилена 77,3%, а селективпость для акрилонитрила 82,3%.

Примеры 47 — 52 показывают получение катализатора, который содержит кадмиевую соль в качестве металла II группы, а также использование полученного таким образом катализатора в аммонолизе и окислении изобутилена.

П р и м ер 47. В литровый сосуд загружают 73,1 г нитрата кадмия Cd(NO )z 4H O и растворяют его при добавлении 500 мл воды

К этому раствору добавляют17,2гокисисурьмы Sb>0„., диспергируют и суспендируют. Затем к этой суспензии од»овременно в течение

10 мин добавляют 88,3 мл (1,34 моль/л) раствора нитрата висмута, полученного растворением 57,3 r нитрата висмута Bi (NI03) q.

° 5H O в 13,2%-ной азотной кислоте и 110 мл

0,306 моль/л раствора молибдата аммония (. Н4) ГМ07024 4Н О, полученного растворс»ием 41,6 г молибдата аммония (NH4) (1ЧО-,О:4.

° 4Н20 в 9,32%-ном водном растворе амм»2ка, после чего рН смешанного раствора уста»авливают равным 5 9,32%-ным водным раствором аммиака и смесь перемешивают в течение 30 мип, Перемешанный раствор оставляют на ночь для образования и вызревания соосадка, после чего жидкость пад осадком удаляют. Затем соосадок тщательно промывают пятикратным повторением декантации 5 л воды, поделенной на равные порции. Затем соосадок отделяют (рильтрацией. Перечисленные операции проводят прп комнатной температуре (20 С).

Полученный соосадок сушат в течение

16 ч при 120 — 130 Ñ с последующим прока.шва»нем в течение 16 ч при 550 С. Полученный таким образом катализагор содержит четыре металлических компопе»та В атомном соотношении Мо: Cd: Sb: Bi — 2: 2: 1: 1. Выход катализатора 98,9% .

Затем получе1»!ый катализатор дробят и просеивают до размеров частиц 14 — 20 меш.

Проводят аммонолиз пропиле»а, как описано в примере 1, используя 4 см этого катализатора. Конверсия»ропилепа 85,6%, 2 селект»иаюсть для акри iolii!Tp»ла 83,4,).

Пример 48 — 50. Пример 47 повторяют, 32 исключс»ием того, что количество используемои Окиси сурь!>! ь! Sbg03, i! IITp IT!1 Bile)I) та

В! (ХОв) g 5Н>0, молибдат2 ам яо»пя

:15 ,,>

;>е

65 (МН4) ГЬ1070>4 4I-I O и нитрата кадмия

С(! (NO„-) -11 О Изме»>пот состав (атомное

СООТПОШЕ»lle) ЧЕ> ЫРЕХ !>!Ет;1ЛЛИЧЕСI .ИХ КОМПО»ентов, как показано и табл. 4.

Используют 4 см- полученного таким обр2303! Ка.l.а II!32Top2 для проведения 2мыонолиза и окисления прон»лена, как в примере 1

Результаты покa32ны в табл. 4.

Пример 51. Ь-образную реакционную

Tp) 0ку с В! >Tpp»HII!>i дпаlметро)1 8 ъ!м из не ржавеюще» стали загружают 4 сма катализатора, получе»;1ог0 В I:ð»3!åpå 47, и реакцию окисления прон!лс»2 провод5;т при пропускапии через псе газоьо» смеси пропиле», воздух, Во, 1 В 3!Ол>1р1.0, . соотпошспии 1: 6: 3, »рН скорос l » l!0 1,2 !1 80 c)I" В 1 !>!Пп II Времени I(oilò» т2 3 с, В То !Зремя, К2к Вп > три ре2кционl;Ой тр, 01:,и»оддсрживают l смпср;!туру

440 С.

Ко»вереи>!»рош)лс»2 80,6",р, !1 cc;IL! тивность дЛ>i 21(p».10»НТр».22 81,2,), П р и .;i c р 5 . Ilp»3!cp 51 повто;)я!О! 32

ИСК,"10>IСППС . l ТОГО, iГО В)!ССТО iiPO»11;IЕ» 1 ИСпользуют изобути Ip», и в итоге конверсия

H30()>I TII, 10112 8-1,3,", 11 CC.TCH5È»ОСть g>!5! такролеп»2 8,8,0.

I I p и м с 1) 03. Приме>)»01(азываег с,lучаи, когда измен> .ется порядок дооавления некоторых ко:.1110! 10»ТОВ в»олучс»пи катализатора, 9,9 л (1,34 моль, л) p2cTB0;)2 и,трата висмута, получсш1ого растворе»пем 6,45 кг нитрата

Висмута В1(МОв)„. 5Н.О ь 13,8",()-пой азотной (ис;!О P II ра-створ 6,"3> I(i нитрат;1

C2(ЫЗ„) 4>-,,O В 10 л воды загружают в сосуд "". b8 л, » смесь тщатель»о:;сре»ei»!IB2IОТ.

Доб()вля(от к этому раствору 1,99 кг окпсн

c) pьмLI =>ОС03 д!1сп(.1)г»p > 10т H c t СГ> пдир >!от

11рН перс яспl»132»I!1!. П!Пl! Псрсмсгппп >»ип жс

1(2!1.151:>1 дооав;lя;От 1 2,4 . i (О 30 i 310 lь, 1) растьо ) 2 .;10.1»о -,ата;1м):О!1»я, lio)ó»å»íoLО раствореш см 4,68 кг мол»бда Га 2:мо IIIII (х,11,) .. 1о-О .; 1-!.О .; 9.,32 - 10 Водl 0) )2стВОре 13! Ic!!!282. Пос;Iе "-,BBPI)ше»пя приl апы132»1! 5l П 1 с. :СП!(1:1ПОГО р 2СTI30 ) 2 быСТро уСТа»2В,1»1»1!О Г рав! 113! д — б BO.I,;i»".! раСТГOpO)i

2>; 3!1!2:(2 3,3 -,. — 1;ой ко."де. .Tp2!ö»» Ваге) смесь

0C1 2>B;!5:10 Г 11;1»д> 1, Д,.>! Р " 2 013;»1»51 П СОЗРЕ13!Пll!> с()oc,!, !(i:. 1::;."с,1с 1 д .Г!p»»5! жп (кости

ПГIД Ос::1ДКО)! СГO IiCP)С»ОСИ Г 3 . 1!)УГ011 СОСУД, ГДС Щ;1 СЛЬ110 ПI)0).Ь!В 1!ОТ ТР»)К)h ДЕ!.2»ТИРОn2iiiic3 300 л Воды, поделен»ой !12 Iравные

lIopllliII. I1p03iLIтhiil СО()саДОК Отдсс!51101 фильтР 2ЦЫС!!. е !(232ППЫС Oi!(Р 2ЦП!!»POBOj5! Г HPil комнат»ой тем 1ерат,ре

Получен»ый coî с, 0!(сушат В течение

16 ч пр: 120 — 130 С и дроб>!т. После добав:!епия licOoльшпх 1(олпчсств Гр2()ïò". (1 Вес. I)

ПО OTI. O!HÑ»!110 К С > ХО)! > СОО ВДКУ) 1(ВЬ1С > шсш;о):у и !) аздро олен»03!у соосадку, его сплавля:от В (!)Ор)!(ц!ь;п»дрс)В (5 мм 13 диа3ieTpe 1:, 5 мм г, длн,y) В таблетирующей маппше.

Сплаг Ic»HBIQ таолстки прокалив IIÎT в те495805

Составитель Е. Петухова

Техре,ч F. Подурушина

Корректоры F. Котова и Л. Денискина

Редакгор Л. Новожилова

Закан 3810 Иад. Мв 1058 Тираж 782 Подписное

U1111ИПИ Государственного когиитета Совета Чинистров СССP по делаги изобретений и открытий

113035, Чосква. Ж-35, Раушская наб., д. 4/5.У1ОТ, Загорский филиал

23 чение 16 ч при 540 С. Таким образом получают катализатор, состав которого (атомное соотношение) по четырем металлическим компонентам следующий: Мо: Са: Sb: Bi

2: 2: 1: 1. Выход катализатора 98,0ф>.

Затем этот катализатор дробят и просеивают до размеров частиц 14 — 20 меш (стандартное сито Tyler). 4 см полученного таким образом катализатора используют при аммонолизе пропилена при условиях, описанных в примере 1. Конверсия пропилена 98,6, а селективность акрилонитрила 86,9% .

Сравнительный пример 5. Этот пример показывает в качестве сравнения, получение катализатора, не используя компонент из металла II групп, а также случай, когда аммонолиз пропилена проводят при использовании этого катализатора.

В выпарной чашке при тщательном перемешивании смешивают 37,9 г молибдата аммония (NH4) вМо-,0,4 4Н О, 12,25 г хлористой сурьмы SbCI> и 31,2 см воды. Смесь затем превращают в пасту посредством медленного нагревания, после которого добавляют

13,1 см 28/о-ного водного раствора аммония.

Нагревают смесь до тех пор, пока смесь не высохнет. Нагреванне продолжают далее, пока хлористый аммоний сублимируется и вытесняется, после чего смесь охлаждают. Раствор 128,5 г нитрата висмута в 40 см воды

В1(ХОа)а ° 5НвО и 14 см 60о -ной азотной кислоты добавляют к смеси с перемешивапием, далее снова нагревают смесь досуха; нагревяние продолжают до тех пор, пока не прекращается выделение бурового газа двуокиси азота Высушенную смесь затем охлаждают, после чего ее превращают в пасту добавлением 30 см воды. Затем эту пасту сушат гри слабом нагревании, после которого сухой продукт дробят и просеивают до частиц размером 10 — 20 меш (стандартное сито Tyler) и прокаливают в течение 16 ч при 540 С.

1р Таким образом получают катализатор, состав которого (атомное соотношение в процентах) по трем компонентам следующий Мо 40; Bi

50; Sb 10%.

4 смв этого катализатора используют и

15 проводят аммонолиз пропилена при условиях, идентичных условиям примера .. Конверсия пропиленя 39,3%, а селективность для акрилонитриля 89,9о/о. Это показывает, что конверсия пропиленя черезвычайно мала.

Формула изобретения

Способ получения катализатора для окисления олефинов, содержащего молибден, сурьму, висмут и кислород, путем осаждения из растворов соединений этих металлов, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, в его состав вводят металл 11 группы периодической системы при смешении исходных ком30 понентов с последующим совместным осаждением их при рН 1 — 8, с отделением образовавшегося осадка. промывкой и прокаливанием его при 400 — 800 C.