Способ получения олефинов
Союз Советских
Социалистических
Республик
ОП ИСАНИ
ИЗОБРЕТЕН И
К П4вЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 17.12.71 (21) 1725680, 23-4 (23) Приоритет — (32) л.- "С 10 G 11 02
С 07 С 11, 00 (31)— (ЗЗ) Государственный комитет
Совета Министров СССР ло делам изобретений и отхоытнй (43) Опубликовано 05.02,76. Бюллетень № 5 (45) Дата опубликования описания 10.06.76
К 661.715.3 (088.8) (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Тадаеси Томита, Кацутоси Кикути, Такаюки Сакамото (Япония) (71) Заявитель
Иностранная фирма
«Тойо Энджиниринг Корпорейшн (Япония) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ
Изобретение относится к способу получения низших олефинов.
Известен способ получения олефинов из жидкого нефтяного сырья путем термического пиролиза.
Недостатками такого способа являются низкий выход целевого продукта и образование кокса (15 — 20 вес. О о в пересчете на сырье).
Кроме того, этот способ не может быть осуществлен в трубчатом реакторе.
С целью устранения указанных недостатков по предлагаемому способу процесс проводят в присутствии окиси алюминия, содержащей не менее 20 вес. окиси бериллия или кальция, или стронция, или их смеси.
Процесс целесообразно проводить при
650 †9 С, объемной скорости подачи сырья и водяного пара 5000 †500 час и отношении пара к углероду исходного сырья 0,5—
10: 1.
По предлагаемому способу можно получить такие углеводороды, как этилен, пропилеи, бутен, бутадиен.
Для более эффективного использования исходного сырья необходимо повышать выход олефинов. Это достигается применением процесса каталитического пиролиза.
С целью получения обогащенных водородом газов в качестве катализаторов парового риформинга углеводородов можно использовать продукты кальцинированпя смесей окп сей щелочноземельных металлов с окисью алюминия или без нее. Такие катализаторы можно успешно применять для получения . олефинов при соответствующих условиях реакции.
В качестве катализатора можно использовать спекшийся продукт, состоящий: 1) из одной окиси, выбранной из группы, содержащей окись бернллия, окись кальция и окись стронция, или из их смесей; 2) окиси алюминия.
Известно, что окись бериллия, окись кальция и окись стронция контролируют реакцию дегпдрогенизации исходных углеводородов и тормозят термическую полимеризацию,. Окись алюминия ускоряет реакцию между углеводородами и паром. После спекания или кристаллизации катализаторов окись алюминия прочно соединяется с окисями щелочноземельных металлов, главным образом в виде шпинелеобразной структуры, благодаря чему повышается механическая прочность получаемого формованного катализатора.
В предлагаемом способе полностью отсутствует коксообразование и исключена стадия регенерации катализатора.
На чертеже показана зависимость коэффициента газификации углеводородов, выхода этилена и пропилена от содержания окисей
ЗО щелочноземельных металлов и окиси алюми502609
Таблица 1
Выход, вес. %
Л са
= o
М л о
Продолжительность, сек са
C(; о
О Х
Г )
2 о сС о.
Э с с со о. " с
22 185
2,4 23,8
2.5 30,0
26 355
0,3, 5,3
0,2 4,8
0,1, 4,5
0,1 4,1
0,1
38.8 0,8
38,8 1,0
369 1!
35,6 1,4 !!
4,5
l0,5
4,5!
3,0
15,2
l5,8
16,0
16,4
l3,5 !
2,7
10,3
1,6
2,3
3,2
3,5
0,3
0,5
0,7
Весовое отношение пара к углероду (НаО!С) в исходном сьпье может быть ог 2 до 10.
В табл. 2 показано влияние отношения
Н О/Г на состав газообразных продуктов в 30 присутствии катализатора состава (в вес. %):
Таблица 2
Выход, вес. %.Весовое отношение пара и углероду 3
ы о й2
Эй
Cd и о о
lL
О г о о со о о (Q
0,5
2,1
2,3
2,3
2,4
34,2
9,8
1 1,2
1 1,8
1,8 15,6
2,0 14,2
23 !31
0,7
0,5
0,5
0,5
0,6
0,6
0,7
0,7
1 1,8
12,5 !
3,6 14,1
5,2 .
5,0
4,7
4,5
27,2
19,8
16,5
1 1,8
1,0
2,0
3,0
43,0
45,!
12,1 47 8
2,5 12,8 ния в катализаторе.
Коэффициент газификации углеводородов определен по формуле:
Вес углеводородов ниже С в полученчом газе
>: 100
Вес введенных углеводородов
Выход этилена равеч:
Вес этилена в полученном газе
Вес введенных углеводородов
Выход пропилена равен:
Вес пропилена в полученном газе
Вес введенных углево.городов
В качестве исходного сырья для пвролнза при температуре реакции 760 С, отношении пара к углероду исходного сырья, равном 1, и при длительности пребывания в реакторе
0,5 еек применяют нафту с К. К. 180 С.
На чертеже видно, что эффективным является катализатор, содержащий 20 вес. окиси щелочноземельного металла.
Реакцию по предлагаемому способу проводят при 650 †9 С. При использовании в качестве исходного сырья продукта с большим
Реактор можно нагревать с помощью наружной нагревательной системы через пере5
10 !
25 содержанием легких углеводородов реакцию можно осуществлять при высокой температуре в указанных пределах, а с большим содержанием тяжелых углеводородов — при низкой температуре в указанных пределах.
Предлагаемый способ может оыть осуществлен в виде непрерывного процесса в реакторе с неподвижным слоем катализатора при очень небольшом расходе последнего. При использовании реактора с псевдоожиженным слоем катализатора расход последнего также незначителен, Давление при реакции может изменяться в пределах от 1 до 50 атм.
Объемная скорость подачи сырья и пара в зону реакции 5000 †500 чае
В табл. 1 показано влияние продолжительности пребывания реакционной смеси з реакторе на состав газообразных продуктов в присутствии катализатора состава (в вес. 7о):
СаО 51,5; А120а 47,7; другие коампоце 0,8.
Температура реакции 800 С, весовое отношение пара к углероду в исходном сырье 0,5. Исходным сырьем служит нафта, кипящая при
70 — !80 С, СаО 51,5; А! О, 47,7, другие примеси 0,8. Ни в одном случае не было обнаружено отложение кокса. Температура реакции 760 С, продолжительность пребывания смеси в реакторе 0,5 сек, исходным продуктом служит нафта, кипящая при 70 — 180 С. дающую тепло стенку реактора, или внутренней, когда в него вводят требуемое количе502609
Водород
Метан
Этилен
Этан
Пропилеи
2,2
1 1,1
56,2
2,1
14,2
П ропан
Фракция С4
Фракция выше С4
Окись углерода
Двуокись углерода
0,5
4,9
1 1,9
0,4
12,4
Таблица 3
Состав полученного газа, % от веса исходного сырья
Про-; Фракция Фракция пан С, выше С
Исходное сырье
Водород
Окись углерода
Этилен
Пропилеи
Двуокись углерода
Этан! ! 47,0. 1,0
2,4 13,4
1,8 ) 1 1,2
1,5 10,8
99,5%-ный этан
Нафта, кипящая при
70 — 180 С
Нафтановая фракция, кипящая при
250 — 400 С
Сырая кювейтская нефть
42,2
4,8
4,0
0,1
3,5
4,7 1 1 2,2
12,3
2,3
0,6
l3,6
0,4
48,4
1,3, 9,5 4 1,3
1,2 9,2 38,8
15,0
0,3, 6,5
15,3
0,8
02, 86 298
0,7
14,9
Таблица 4
Состав катализатора, вес. % газообразного продукта, % от веса исходного сырья ц f
< v
Ю Е а «««
«ч щ
Г4 ., о
«r
«.«
\ с о а, ЯгО
Двуокись углерода
Водород
Метан лен
Про- Фракция пан С4
Пропилеи
Фракция выше С
ВеО
СаО
Л1203
Этан и д и а-„
О й, !
50,0
61,0
68,2
39.8
4 7
47,7
63,6
«
4
7»":
8" :"
0,7
0,6
0,6
0,7
0,2
0,1
0,5
49,0
30,8
19,2
2,0
21
2,4
1,9
2,4
2,6
2,3
10,6
10,8
10,8
10,2
18,2
21,3
10,7
50,8
50,5
51,2
52,5
43,5
41,2
51,7
0,2
0,2
0,2
0,2
9,8
2,5
2,6
2,4
2,5
3,1
2,4
5,7
5,8
5,8
6,5
4,5
4,5
5,7
16,2
45,8
15,8
16,3
1 1,8
9,8
15,2
1,0
16,0
15,7
17,0
l 5,2
12,8
9,7
9,8
9,8
9,2
15,1
18,1
32,8
41,1
51,5
51,5
11,4
6,29
6,4
0,8
0,8
1 1,9 0,9
20,8
4,3
Тегяпература газообразного продукта, удаляемо го из реактора, 680 С.
Давление в реакторе 10 кг/см .
Давление в реакторе 30 кг/см . ство кислорода или обогащенного им воздуха и тепло образуется при частиччом окислении используемого исходного продукта.
Такие посторонние примеси в исходном сырье, как сера, не влияют на реакцию.
В приводимых ниже примерах описаны опыты с применением реактора в форме трубы (внутренний диаметр 30 мм, длина
1000 мм), изготовленной методом центробежного литья и наполненной катализатором в виде примерно цилиндрических таблеток (диаметр 5 мм, толщина 5 мм). Реактор нагревают извне, через стенку трубы.
П р и м ер 1. Нафту, кипящую при 70—
180 С, подвергак>г каталитическому пиролизу в присутствии катализатора состава (в вес.,/О): ВеО 20,1 А40, 79,8, другие примеси 1,1. Температура газообразного продукта, удаляемого из реактора 720 С, весовое отношение пара,к углероду исходного сырья 3: 1, продолжительность пребывания в реакторе
0,7 сек.
Состав полученного газообразного продукта (в % от веса исходного сырья):
В примерах 3 — 9 каталитическому пироли- 25 зу подвергают нафту, кипящую при 70—
180 С. Состав применяемых катализаторов приведен в табл. 4. Во всех проводимых опытах температура газообразного продукта, удаляемого из реактора, 720 С, весовое отношение
Пример 2. Исходное сырье (приведенное в табл. 3) подвергают каталитическому пиролизу в присутствии катализатора состава (в вес. %): СаО 51,5, А1 0з 47,7, другие вещества 0,8. Температура газообразного продукта, удаляемого из реактора, 720 С, весовое отношение пара к углероду исходного сырья 3: 1, продолжительность пребывания в реакторе 0,7 сек.
В табл. 3 приведен состав полученного газа (в % от веса исходного сырья). пара к углероду исходного сырья 3:1, продолжительность пребывания реакционной смеси в реакторе 0,7 сек. Состав полученного газообразного продукта (в % от веса исходного сырья) приведен также в табл. 4.
502609
Формул а изобретения
1. Способ получения олефинов путем каталитического пиролиза углеводородного сырья в смеси с водяным паром при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью снижения коксообразования, процесс проводят в присутствии окиси алюминия, содержащей не менее 20 вес. % окиси
/.одВр//гониР окиси олвмииия Ю на 77олиза 7 оР, 8ec /.
700 80 6Q //0 "ll 0
C,a Q /11з0, Ь . Ье0 - Al
$r Î А1за» х
80 100
20 ч0 50
1. од2 жоние днцсей и елонно - земельных метиалло3 Р n îòïàëóçàòïîðå, Bee /
Составитель Л. Боброва
Техред В, Рыбакова
Редактор 3. Горбунова
Корректор И. Симкииа
Заказ 568/814 Изд. Ме 2о3 Тираж 629 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5
Тип, Харьк. фил. пред. «Патент»
Р сз о с ез з
Я. г и;
Я
«о
Ц ь ь бериллия или кальция, или стронция, или их смеси.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при 650 — 900 С.
3. Опособ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при объемной скорости подачи сырья и водяного пара 5000—
50000 час и отношении пара к углероду исходного сырья 0,5 — 10: 1.
