Способ получения полиэфирных пластификаторов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<и> 504800

Ввез Соввтоеиа

Сфциалистичеснии

Реслублик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 23.07.74 (21) 2050452/23-5 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 28.02.76. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 03.08.76 (51) М. Кл. С 08G 63/12

Государственный комитет

Совета Министров CCCI оо делам изобретений и открытий (53) УДК 678.674(088.8) (72) Авторы изобретения

P. С. Барштейн, В. Г. Горбунова, И. А. Сорокина, В. С./Калинина, С. К. Огородников, Ю. М. Блажин, Л. К. Вагина и Д. ф Мушек о (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРНЫХ

ПЛАСТ И Ф И КАТОРО В

Изобретение относится к области получения полиэфирных пластификаторов.

Известен способ получения полиэфирных пластификаторов путем взаимодействия диэтиленгликоля с дибутиладипинатом (1). Однако пластификаторы, полученные известным способом, имеют ограниченную совместимость с поливинилхлоридом и высокую критическую температуру растворения в нем.

С целью повышения совместимости с поливинилхлоридом и снижения критической температуры растворения пластификатора в поливинилхлориде З-метил-1,5-пентандиол подвергают взаимодействию с диэфиром дикарбоновой кислоты, содержащим 4 — 12 углеродных атомов в кислотном остатке и 1 — 5 углеродных атомов в алкоксильной группе, или с дикарбоновой кислотой, содержащей 4 — 12 углеродных атомов, с последующей этерификацией полученного полиэфира одноатомным спиртом или монокарбоновой кислотой.

Пример 1. 1 моль (258 г) дибутиладипината и 0,75 моль (88,5 r) З-метил-1,5-пентандиола нагревают в присутствии с 0,33 вес. ацетата цинка и 0,66 вес. % активированного угля (в расчете на дибутиладипинат) до 140—

150 С под вакуумом с остаточным давлением

400 — 500 мм рт. ст. По мере прекращения отгона бутилового спирта температуру реакционной смеси повышают до 180 — 190 С, а остаточное давление понижают до 10 — 15 мм рт. ст.

Готовый продукт фильтруют под вакуумом.

Полученный полиэфирный пластификатор представляет собой вязкую жидкость желтого

5 цвета и характеризуется следующими показателями:

Плотность при 20 С, г/см 1,065

Вязкость при 20 С, спз 320

Кислотное число, мг КОН/г 1,4

Гидроксильное число, 0,17

Число омыления, мг КОН/г 460

Пример 2. 1 моль (202 г) диэтиладипината и 0,75 моль (88,5 r) З-метил-1,5-пентандиола нагревают в присутствии 0,066 вес. % дибу15 тилоловодикаприлата и 2 вес. % активированного угля (в расчете на дибутиладипинат) до

120 — 150 С под вакуумом с остаточным давлением 400 — 500 мм рт. ст. По мере прекращения отгона этилового спирта температуру

20 реакционной смеси повышают до 170 — 180 С, а остаточное давление понижают до 10 — 15 мм рт. ст. Готовый продукт фильтруют под вакуумом. Полученный полиэфирный пластификатор представляет собой светлую вязкую жидкость и характеризуется следующими показателями:

Плотность при 20 С, г/смз 1,142

Вязкость при 20 С, спз 365

Кислотное число, мг КОН/r 1,2

Гидроксильное число, 0 0,10

30 Число омыления, мг КОН/г 523

504800

Пример 3. 1,875 моль (273,75 г) адипиновой кислоты, 2,5 моль (295 r) З-метил-1,5пентандиола и 50 r толуола нагревают в присутствии оксалата олова (1 /о от адипиновой кислоты) до 170 С в атмосфере азота. Реакционную воду отгоняют в виде азеотропа с толуолом.

По достижении кислотного числа 0,68 мг

КОН/г реакционную смесь охлаждают и загружают 0,857 моль (156,8 r) лауриновой кислоты. Реакцию проводят при 150 †2 С до достижения кислотного числа не более 2 мг

КОН/r, после чего от полиэфира отгоняют легколетучие продукты при 190 — 200 С и остаточном давлении 10 — 30 мм рт. ст.

Полиэфирный пластификатор, отфильтрованный от оксалата олова, представляет собой вязкую жидкость желтого цвета и характеризуется следующими показателями:

Кислотное число, мг КОН/г 0,7

Гидроксильное число, о/о 0,23

Вязкость при 20 С, спз 730

Число омыления, мг КОН/г 381

Пример 4. 0,9 моль (131,4 г) адипиновой кислоты, 0,8 моль (94,4 r) З-метил-1,5-пентандиола и 50 г толуола нагревают в присутствии тетрабутоксититаната (0,5 вес. о/О от адипиновой кислоты) до 190 †2 С в атмосфере азота. Реакционную воду отгоняют в виде азеотропа с толуолом.

По достижении кислотного числа 60 мг

КОН/г реакционную смесь охлаждают и загружают 0,21 моль (27,3 г) 2-этилгексилового спирта. Реакцию проводят при 150 †2 С до достижения кислотного числа не более 2 мг

КОН/r, после чего от полиэфира отгоняют легколетучие продукты при 190 — 200 С и остаточном давлении 10 — 30 мм рт. ст. Отфильтрованный полиэфирный пластификатор представляет собой вязкую жидкость желтого цвета и характеризуется следующими показателями:

Кислотное число, мг КОН/г 1,8

Гидроксильное число, % 0,35

Число омыления, мг КОН/r 480

Плотность при 20 С, г/см 1,1292

Вязкость при 20 С, спз 2640

Пример 5. 1,5 моль (219 г) адипиновой кислоты, 1 моль (118 г) З-метил-1,5-пентандиола и 50 r толуола нагревают в присутствии тетрабутоксититаната (0,5 вес. /о от адипиновой кислоты) до 190 — 200 С в атмосфере азота. Реакционную воду отгоняют в виде азеотропа с толуолом.

По достижении кислотного числа 186 мг

КОН/г реакционную смесь охлаждают и загружают 1 моль (242 г) цетилового спирта.

Реакцию проводят при 150 — 200 С до достижения кислотного числа не более 2 мг КОН/г, после чего от полиэфира отгоняют легколетучие продукты при 190 — 200 С и остаточном давлении 10 — 30 мм рт. ст. Готовый продукт фильтруют.

Полученный полиэфирный пластификатор характеризуется следующими показателями:

Кислотное число, мг КОН/г 2

Гидроксильное число, /о 0,4

Число омыления, мг КОН/г 305

Плотность при 60 С, г/см 0,995

Вязкость при 60 С, спз 90

Пример 6. 1 моль (146 r) адипиновой кислоты, 1,1 моль (128,8 г) З-метил-1,5-пентандиола и 50 г толуола нагревают в присутствии оксалата олова (1 вес. /о от адипиновой кислоты) до 190 — 200 С в атмосфере азота. Реакционную воду отгоняют в виде азеотропа с толуолом.

По достижении кислотного числа 0,5 мг

КОН/г реакционную смесь охлаждают и загружают 0,22 моль (13,2 г) уксусной кислоты.

Реакцию проводят при 120 †1 С до достижения кислотного числа не более 3 мг КОН/r, после чего от полиэфира отгоняют легколетучие продукты при 190 — 200 С и остаточном давлении 10 — 30 мм рт. ст.

Готовый продукт фильтруют.

Полученный полиэфирный пластификатор представляет собой вязкую жидкость желтого цвета и характеризуется следующими показателями:

Кислотное число, мг КОН/r 2

Гидроксильное число, /О 0,3

Число омыления, мг КОН/г 502

Плотность при 20 С, г/см 1,13

Вязкость при 20 С, спз 2500

Пример 7. 1 моль (146 г) адипиновой кислоты, 1,5 моль (177 г) З-метил-1,5-пентандиола и 50 г толуола нагревают в присутствии оксалата олова (1 вес. /о от адипиновой кислоты) до 190 †2 С в атмосфере азота. Реакционную воду отгоняют в виде азеотропа с толуолом.

По достижении кислотного числа 0,5 мг

КОН/r реакционную смесь охлаждают и загружают 1 моль (284,5 г) стеариновой кислоты. Реакцию проводят при 150 — 200 С до достижения кислотного числа не более 2 мг

КОН/г, после чего от полиэфира отгоняют легколетучие продукты при 190 — 200 С и остаточном давлении 10 — 30 мм рт. ст. Готовый продукт фильтруют. Полученный полиэфирный пластификатор характеризуется следующими показателями:

Кислотное число, мг КОН/r 1,5

Гидроксильное число, о/о 0,27

Число омыления, мг КОН/г 300

Плотность при 60 С, г/см 1,001

Вязкость при 60 С, спз 89

Пример 8. 1 моль (314 г) дибутилсебацината 0,75 моль (88,5 г) З-метил-1,5-пентандиола нагревают в присутствии 0,33 вес. /О ацетата цинка и 0,66 вес. /, активированного угля (в расчете на дибутилсебацинат) до

140 — 150 С под вакуумом с остаточным давлением 400 — 500 мм рт. ст. По мере прекращения отгона бутилового спирта температуру реакционной смеси повышают до 180 — 190 С, а остаточное давление понижают до 10 — 15 мм рт. ст. Готовый продукт фильтруют под вакуумом.

504800

Таблиц а

Показатели

Критическая температура растворения, С

Совместимость, вес. ч. на 100 вес. ч. поливинилхлорида

Пластификатор

152

100

126

128

127

127

128

128

127

4

6

8

Полученный полиэфирный пластифи катар представляет собой вязкую жидкость желтого цвета и характеризуется следующими показателями:

Плотность при 20 С, г/см 1,078

Вязкость при 20 С, спз 415

Кислотное число, мг КОН/г . 1,4

Гидроксильное число, % 0,19

Число омыления, мг КОН/r 368

Пример 9. 1 моль диметиладипината (174 r) и 0,75 моль (88,5 r) З-метил-1,5-пентандиола нагревают в присутствии 0,33% ацетата цинка и 0,66О/о активированного угля (в расчете на диметиладипинат) до 100 †1 С под вакуумом с остаточным давлением 400—

500 мм рт. ст. По мере прекращения отгона метилового спирта температуру реакционной смеси повышают до 180 — 190 С, а остаточное давление понижают до 10 — 15 мм рт, ст. Готовый продукт фильтруют под вакуумом.

Полученный полиэфирный пластификатор . арактеризуется следующими показателями:

Плотность при 20 С, г/см 1,146

Вязкость при 20 С, спз 424

Кислотное число, мг КОН/г 0,92

Гидроксильное число, 0,12

Число омыления, мг КОН/г 525

Пример 10. 1 моль дибутилсукцината (230 г) и 0,75 моль (88,5 г) З-метил-1,5-пентандиола нагревают в присутствии 0,33% ацетата цинка и 0,66 /о активированного угля (в расчете на дибутилсукцинат) до 120 — 130 С под вакуумом с остаточным давлением 400—

500 мм рт. ст. По мере прекращения отгона бутилового спирта температуру реакционной

Дибутиловый эфир полидиэтилеигликольадипината (OCT 6-0568-73) По примеру 1

Формула изобретения

Способ получения полиэфирных пластификаторов путем взаимодействия гликоля с диэфиром дикарбоновой кислоты, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения совмесмеси повышают до 180 — 190 С, а остаточное давление понижают до 10 — 15 мм рт. ст. Готовый продукт фильтруют под вакуумом.

Полученный полиэфирный пластификатор

5 характеризуется следующими показателями:

Плотность при 20 С, г/см 1,152

Вязкость при 20 С, спз 424

Кислотное число, мг КОН/г 1,1

Гидроксильное число, о/о 0,18

10 Число омыления, мг КОН/r 565

Пример 11. 1 моль дибутилового эфира декандикарбоновой кислоты (342 г) и

0,75 моль (88,5 г) З-метил-1,5-пентандиола

15 нагревают в присутствии 0,33% ацетата цинка и 0,66 g активированного угля (в расчете на дибутиловый эфир декандикарбоновой кислоты) до 130 †1 С под вакуумом с остаточным давлением 400 — 500 мм рт. ст. По мере

20 прекращения отгона бутилового спирта температуру реакционной смеси повышают до

180 — 200 С, а остаточное давление понижают до 10 — 15 мм рт. ст. Готовый продукт фильтруют под вакуумом.

25 Полученный полиэфирный пластификатор характеризуется следующими показателями:

Плотность при 60 С, г/см 1,005

Вязкость при 60 С, спз 128

Кислотное число, мг КОН/г 0,74

30 Гидроксильное число, о/о 0,15

Число омыления, мг КОН/r 348

Свойства известного полиэфирного пластификатора и пластификаторов, полученных по предлагаемому способу, представлены в таб35 лице. стимости с поливинилхлоридом и снижения критической температуры растворения пластификатора в поливинилхлориде, З-метил-1,5пентандиол подвергают взаимодействию с ди40 эфиром дикарбоновой кислоты, содержащим

4 — 12 углеродных атомов в кислотном остатке и 1 — 5 углеродных атомов в алкоксильной группе, или с дикарбоновой кислотой, содержащей 4 — 12 углеродных атомов, с последу504800

8 ющей этерификацией полученного йолиэфира одноатомным спиртом или монокарбоновой кислотой.

Составитель А, Горшков

Редактор Т, Никольская Техред Е. Подурушина Корректор Л. Котова

Заказ 1561/6 Изд. № 1163 Тираж 629 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова. ?