Способ получения пористой диафрагмы для электролиза

 

l 1

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ п1 5О5332

Со ог Советских

Социалистических

Геспуолик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (51) М. Кл г В OID 13/02

В 29D 27/08

С 08J 9/06

С 08К 5/42 (22) Заявлено 17,05.74 (21) 2026617/23-5 (23) Приоритет — (32) 18.05.73 (31) 7318805 (33) Франция

Опубликовано 28.02.76. Бюллетень № 8

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений

H открь|тнй (53) УДК 621.3.035.31 (088.8) Дата опубликования описания 15,07.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

)Кан Башо, Пьер Буи и Мишель Жюйар (Франция) Иностранная фирма

«Рон-Прожили» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОЙ ДИАФРА МБ1

ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА

Изобретение относится к промышленности пластмасс, в частности к способу получения диафрагмы для электролиза.

Известен способ получения пористой диафрагмы для электролиза смешением водной суспензии асбестового волокна с водной дисперсией фторсодержащей смолы и порообразователем, формованием из полученной суспензии — смеси листа на сетке с последующими сушкой, термообработкой и удалением порообразователя. При этом термообработку проводят при температуре плавления смолы и повышенном давлении (1).

Диафрагмы, полученные таким образом, характеризуется плохими эксплуатационными свойствами, низкой пористостью и неудовлетворительными прочностными показателями.

Цель изобретения состоит в получении прочных мембран с высокими эксплуатационными (электрическими) свойствами в условиях электролиза.

Для улучшения прочностных и эксплуатационных свойств предложено при смешении водной суспензии волокна и водной дисперсии фторсодержащей смолы (полимера) вводить поверхностно-активные вещества (ПАВ) — анионные сульфопиевые соединения, и термообработку проводить при температуре на 25 — 75 С выше температуры плавлсния смолы в течение 2 — 20 мин.

Введением ПАВ обеспечивается большая стабильность суспензии и отличное диспергировапие волокон асбеста с получением гомогенных слоев с регулируемыми гидродинамиче5 скими и электрическими характеристиками.

Для стабилизации суспензни используют анионные сульфониевые поверхностно-активные вещества, особенно алкилсульфонаты, сульфосукцинаты, в особенности диоктилсуль1р фосукцннаты натрия. Необходимые пропорции

ПАВ изменяются в пределах 2 — 10 вес. % по отношению к асбесту.

На практике готовят суспензию из, части:

Асбест 1

Вода 25 — 100

Анионное поверхностноактивное вещество 0,02 — 0,1

Используемый асбест состоит предпочти20 тельно из волокон 0,5 — 50 мм. Поверхностноактивное вещество, предпочтительно сульфосукцинат натрия, используется в чистом виде или в виде спиртового раствора. Путем энергичного перемешивания получают стабильную суспензию хорошо диспергированного асбеста.

К этой суспензии добавляют дисперсию (латекс) фторированной смолы и порофор таким образом, чтобы соблюдались следуюши

ЗО весовые пропорции, части:

100

Асбест

Фторированная сухом виде

Порофор смола в

60 — 200

200 †14

Пример 1. Готовят суспензию волокон асбеста, содержащего, г:

Асбест со средней длиной волокон 1 — 2 мм 100

Вода 900

Диоктилсульфосукцинат натрия (75/О-ный в спирте) 5

Диспергируют в течение 50 мин с помощью мешалки возвратно-поступательного типа.

Затем добавляют 130 г политетрафторэтилена в форме латекса (60 /о сухой остаток) и

930 r карбоната кальция.

Перемешивают в течение 1 — 20, предпочтительно 5 — 10 мин, при определенной скорости, Конечная концентрация суспензии может быть установлена путем добавления воды.

Политетрафторэтиленовый латекс представляет собой обычно суспензию порядка 60 /О политетрафторэтилена в воде. Он может быть заменен другими дисперсиями фторированных смол (смесь тетрафторэтилен — гексафторпропилен, полихлортрифторэтилен и т. д.) ..

Используемым порофором может быть карбонат кальция, коллоидная окись алюминия, металлические окиси или все продукты, которые могут быть удалены растворителем или разложением.

Порофор должен иметь хорошо определенную гранулометрию. Предпочтительно используют карбонат кальция, образованный частицами со средним диаметром 2 — 25 мк.

Для изготовления плоской диафрагмы, гомогенную и стабильную смесь ее вышеуказанных составляющих выливают на тонкую (сетку) решетку в таком количестве, что получают желаемую толщину. Затем фильтруют под вакуумом, полученную форму снимают с решетки, затем высушивают. Это высушивание осуществляется при температуре выше 100 порядка 150 С в течение 24 час.

Затем спекают пластину путем внесения ее в печь при температуре выше точки плавления фторированного полимера, предпочтительно на 25 — 75 С, в течение 2 — 20 мин, предпочтительно порядка 6 — 10 мин. Выбранная температура зависит от продолжительности обжига, но также от толщины и состава диафрагмы.

После охлаждения погружают эту пластину в водный 10 — 20О/о-ный раствор слабой кислоты в течение 24 — 72 час в зависимости от толщины для удаления порофора используют предпочтительно уксусную кислоту, но также и другие слабые кислоты могут быть использованы с тем же успехом. Затем промывают водой полученную диафрагму для удаления кислоты и хранят ее под водой во избежание ее затвердевания.

505332

Эту смесь перемешивают в течение 5 мин, затем разбавляют водой в количестве 8300 г; гомогепизируют в течение 1 — 2 мин с помощью аппарата возвратно-поступательного типа.

Отжимают 387 г этой суспензии на фильтре на 1 дм (бронзовой сетке с отверстиями

40 меш, соблюдая следующий заданный режим вакуума.

Декантация

Время, мин

10

Под давлением 20 мм рт. ст.

Под давлением 300 мм рт. ст.

Под давлением 740 мм рт. ст.

Полученный образец снимают с решетки и высушивают в сушильном шкафу при 150 С в течение 24 час. Затем термообрабатывают в

20 печи, при 360 С, в течение 7 мин. Удаляют карбонат кальция в 10О/о-ной уксусной кислоте в течение 24 час и затем в 20 /О-ной уксусной кислоте в течение 48 час. Промывают водой полученную диафрагму.

25 Диафрагма имеет следующие характеристики:

Толщина, мм 2,75

Относительная прочность 2,2

Сопротивление расстоянию во влажном состоянии, кг/см 11,7

45

120 †1

0,3 — 0,4

Пример 2. Используют тот же способ.

Состав суспензии следующий, r:

Асбест 100

Вода 900

Диоктилсульфосукцинат 5

Политетрафторэтилен 180

Карбонат кальция 1120

Вода для разбавления 8300

Конечные характеристики диафрагмы (383 r суспензии на дм ) следующие, Относительная прочность выражается отношением прочности среды, образованной диафрагмой, пропитанной электролитом, к проч35 ности той же среды, образованной только электролитом.

Эта диафрагма использована в качестве сепаратора при электролизе раствора хлористого натрия с получением следующих результа40 тов (электроды) были образованы из решетки — платинированной титан со стороны анода и железа со стороны катода, и расположенными на расстоянии 5 мм.

Плотность тока, а/дм 25

Температура, С 85

Напряжение в ячейке при равновесии спустя несколько дней, в 2,95

Состав щелока, г/л:

50 едкий натр хлор аты жидкий наполнитель для диафрагмы, см воды 11

505332

Состав (моющего раствора) щелока, г/л:

NaOH 130

Хлор аты 0,3 — 0,5 жидкий наполнитель для диафрагмы, см 15 же способ.

15

Толщина, мм 2,85

Сопротивление растяжению, кг/см - (влажная) 9,7

Относительная прочность 2,0

Результаты электролиза при 25 а/дм2

85 С.

11апря>кение в ячейке при равновесии, В 3,1

Состав щелока, г/л:

ХаОН 135 †1 хлор аты 0,4 — 0,6 жидкий наполнитель для диафрагмы, см 11

Пример 5. Используют тот

Состав суспензии следующий, r:

Асбест

Вода

Диоктилсульфосукцинат

Политетрафторэтилен

Карбоната натрия

Вода

100

1800

100

800

7400 же самый

Конечные характеристики диафрагмы (387 г суспензии на дм ) следующие:

Толщина, см 2,95

Относительная прочность 2,7

Сопротивление растяжению во влажном состоянии, кг/см - 11,3

Результаты электролиза при 25 а/дм и

85 С.

Напряжение в ячейке при равновесии, в 3,2

Состав щелока, г/л:

NaOH 130 †1 хлораты 0,2 — 0,3 жидкий наполнитель для диафрагмы, см 28 — 29

Пример 4. Используют такой же способ осуществления.

Конечные характеристики диафрагмы (150 г суспензии на дм2) следующие:

Толщина, мм 2,0

Относительная прочность 4,2

Сопротивление растяжению во влажном состоянии, кг/см (влага) 13,6

Результаты электролиза при 15 а/дм и

85 С.

Напряжение в ячейке при равновесии, в 1,15

Пример 3. Используют тот способ осуществления.

Состав суспензии следующий, г:

Асбест

Вода

Диоктилсульфосукцинат

Политетрафторэтилен

Карбонат кальция

Вода для разбавления

Состав суспензии следующий, г:

Асбест

Вода

Диоктилсульфосукцинат

Политетрафторэтилен

Карбонат кальция

Вода для разбавления

8300

7,5

3400

Характеристики диафрагмы (195 зии на дм - ) следующие:

Толщина, мм

20 Относительная прочность

Сопротивление растяжению во влажном состоянии, кг/см-" г суспен1,55

1,7

9,8

50 а/дм и

Результаты электролиза при

85 С.

Напряжение в ячейке при равновесии, в

Состав (моющего раствора) щелока, г/л:

NaOH

Хлор аты

Жидкий наполнитель для диафрагмы, см

3,35

0,6 — 0,8

Зо

8 — 10

50 Характеристики диафрагмы (387 зии на дм ) следующие:

Толщина, мм

Относительная прочность

Сопротивление растяжению во влажном состоянии, кг/см

Результаты электролиза при 25

85 С:

Напряжение в ячейке при равновесии, в

60 Состав щелока (моющего раствора), г/л:

NaOH

Хлораты жидкий наполнитель для диафрагмы, см г суспен3,05

1,9

3,0 а/дм и

3,15

2,0

35 Пример 6 (сравнительный) . Используют тот же способ осуществления, но без использования поверхностно-активного вещества. Суспензия нестабильна, дисперсия более слабая. Полученные диафрагмы механически

40 менее устойчивы и заметно хуже результаты при электролизе.

Состав начальной суспензии следующий, г:

Асбест 100

Вода 900

Поверхностно-активное вещество 0

Политетрафторэтилен 180

СаСО 1120

Вода для разбавления 8300

505332

125 †1

0,2

Формула изобретения

Составитель С, Кравцов

Редактор Л. Герасимова Техред Е. Подурушина Корректор А. Дзесова

Заказ 140!/15 Изд. № 1158 Тираж 850 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 7. Используют тот же способ осуществления. Перед фильтрованием на бронзовой решетке, металлической из стали создают квадратное отверстие 450 мк. Эта решетка остается введенной на катодную поверхность диафрагмы.

Состав суспензии следующий, г:

Асбест 100

Вода 900

Диоктилсульфосукцинат 5

Политетрафторэтилен 180

Карбонат кальция 1120

Вода для разбавления 5000

Характеристики диафрагмы (300 г суспензии на дм - ) следующие:

Толщина, мм 3,15

Относительпая прочность 1,8

Сопротивление растяжению во влажном состоянии Без изменения

Результаты электролиза при 25 а/дм- и

85 С.

Напряжение в ячейке при равновесии, в 3,25

Состав (моющего раствора) щелока, г/л

NaOH хлораты жидкий наполнитель для диафрагмы, см 15 — 20

Пример 8. (Диафрагма на пальце или стержне). Используют тот же самый способ осуществления, но без разбавления м аточпого раствора.

Состав суспензии следующий, г:

Асбест длинные волокна (10—

50 мм) 100

Вода 930

Диоктилсульфосукцинат 5

Политетрафторэтилен 135

Карбонат кальция 930

Осаждение на пальце. Катод, образованный пальцем (стержнем) 70+70+22 мм, тканый и каландрированный с решеткой, погружается в суспензию. Пропитку проводят под вакуумом: 1 мин, для каждой точки вакуума (100 — 200 — 300 — 400 — -500 — -700 мм рт. ст.) .

Удаленный из ванны палец, поверхность которого покрыта гомогенным осадком суспензии, 5 отжимают под вакуумом в течение 20 мин.

После высушивания в сушильном шкафу при 150 С в течение 24 час выдерживают при

300 — 310 С в течение 12 мин, затем при 365 С в течение 7 мин. Удаляют карбонат в 20%-ной

10 уксусной кислоте, ипгибироваппой 2% фепилтиомочевины, в течение 4 дней.

Палец, покрытый диафрагмой толщиной

3 мм, помещают в электролизер, между двумя анодами (на расстоянии 6,35 мм) из ти15 тана, покрытого благородными металлами.

В первом опыте, межполюсное расстояние

D фиксируется па 5 — 6 мин, во втором — 13-—

14 мин.

Результаты, полученнные при равновесии, 20 при 25 а/дм и 85 С следующие:

Напряжение в ячейке для

D 5 — 6 мм, в 3,2 — 3,1

То же для D 13 — 14 мм, в 34 — 35

Состав (моющего раствора) щелока, г/л:

NaOH 125 хлораты 0,7 — 0,9 жидкий наполнитель для диафрагмы, см 20 — 25

Способ получения пористой диафрагмы для

35 электролиза смешением водной суспензии асбестового волокна с водной дисперсией фторсодержащей смолы и порообразователем, формированием слоя на сетке из полученной смеси, сушкой, термообработкой и удалением по40 рообразователя, отличающийся тем, что, с целью улучшения эксплуатационных и прочностных свойств диафрагмы, смешение проводят в присутствии анионного сульфониевого поверхностно-активного вещества, и термооб45 работку осуществляют при температуре на

25 — 75 С выше температуры плавления смолы в течение 2 — 20 мин. (1). Пат. ФРГ № 2140714, кл. 39 b 1/34 от

50 1971 г.