Способ получения полиолефинов

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

<щ 506303

Сеaа Сваетсклх

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 03.12.69 (21) 1383542/23-5 (23) Приоритет — (32) 03.12.68 (31) 88081/68 (33) Япония

Опубликовано 05.03.76. Бюллетень № 9 (51) М. Кл. С 08F 10/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 678.742.2.02 (088.8)

678.742.2-134.2. .02 (088.8) ло делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 05.05,75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Акикацу Мори, Хидео Нара, Тосики Катаока, Норио Касива, Тадаичи Токудзуми, Ютака Хирота и Хироси Фудзимура (Япония) Иностранная фирма

«Митсуи Петрокемикал Индастриз Лимитед» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к способу получения полиолефинов.

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией этилена в среде углеводородного растворителя, выбранного из группы, содержащей пентан, гексан, гептан, циклопентан, циклогексан и циклогептан, при температуре 160 †3 С и давлении 30 — 200 кг/см в присутствии катализатора, состоящего из нанесенного на подложку галоидсодержащего соединения титана или ванадия и алюминийорганического соединения или диалкилцинка, при регулировании температуры полимеризации циркуляцией инертного газа через реакционную среду и проведении процесса полимеризации до концентрации полимера в реакционной массе 5—

20 вес. % с последующим выделением полимера из последней путем удаления паров углеводородного растворителя, например дросселированием реакционной массы из полпмеризационной зоны непосредственно в зон . с пониженным давлением.

Однако коненчый полимер содержит много остаточного растворителя, ухудшающего его качество. Кроме того, неооходимость полного удаления растворится из полимера, а следовательно и необходимость дополнительной обработки полимера, усложняет технологию процесса, Цель изобретения — устранение указанных

5 недостатков — достигается тем, что реакционную массу перед стадией выделения из нее полимера выдерживают в режиме, обеспечивающем образование турбулентного потока тонкодиспергированных частиц расплавленно10 го полимера в испаряющемся углеводородном растворителе, например путем дросселирования потока реакционной массы из полимеризационной зоны в трубопровод, где образующийся турбулентный поток реакционной мас15 сы имеет температуру 140 †2 С и давление

2 — 5 кг/см2. В качестве инертного газа, принудительно циркулирующего через реакционную среду, можно использовать азот и водород, который одновременно является регуля20 тором молекулярного веса полимера.

Инертный газ подают в реакционную среду. через днище реакционного сосуда. Вязкость реакционного раствора не должна превышать

25 1000 — 2000 спз, т. е. концентрация полимера в растворе не должна превышать 20 вес. %.

При более высокой вязкости раствора удовле506301 творительного размешивания последнего не наблюдается.

В качестве подложки-носителя для катализатора можно использовать окись, гидроокись, хлорид, оксихлорид, карбонаты и фосфаты магния, гидроокись, фосфат, хлорид, бромид, йодид и оксихлорид двухвалентного марганца.

Из галоидных соединений титана и ванадия могут быть применены соединения, представляющие собой в условиях реакции жидкости или пары, например тетрахлорид, тетрабромид, этокситрихлорид, диэтоксидихлорид и дибутоксидихлорид титана, тетрахлорид и окситрихлорид ванадия.

Для нанесения катализатора на подложкуноситель последнюю погружают в раствор катализатора или пропускают пары катализатора через слой носителя. Чаще всего носитель нагревают с катализатором в интервале температур от комнатной до 300 С, предпочтительно при 30 — 200 С, лучше при 40 — 150 С, в течение 10 — 300 мин. Все операции проводят в атмосфере инертного газа. По окончании процесса отделяют носитель фильтрованием или декантацией с последующим промыванием его свежим галоидным соединением и инертным растворителем, например гексаном, гептаном, керосином. Галоидное соединение на подложке употребляют в виде суспензии в инертном растворителе или в виде порошка, из которого удалены следы растворителя при обработке сухим инертным газом или в вакууме. При необходимости подложку можно предварительно нагреть, например до 100—

350 С, лучше всего в вакууме.

Из алюминийорганических соединений используют триэтилалюминий, трибутилалюминий, диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид и этилалюминийсесквихлорид.

Соединения, которые разлагаются при высокой температуре, для полимеризации непригодны.

Подходящими диалкилцинковыми соединениями являются диметил- и диэтилцинк.

В качестве сомономеров могут быть использованы пропилеи, бутен, стирен и бутадиен.

Для проведения полимеризации в растворителе используют насыщенные углеводороды как парафинового, так и ароматического ряда с 5 — 7 атомами углерода, предпочтительно циклогексан и/или гептан.

При дросселировании потока реакционной массы давление в зоне регулируется таким образом, чтобы происходило испарение углеводородного растворителя и образование турбулентного потока тонкодиспергированных частиц расплавленного полимера в нем.

Для осуществления процесса мономер, катализатор, растворитель и регулятор молекулярного веса, например водород, вводят в реакционный сосуд, в котором поддерживают температуру не ниже 160 С и давление не выше 200 кг/см . При использовании гептана в качестве растворителя полимеризацию про5

3О

4О

65 водят при температуре 240 С и давлении

80 кг/см . Время реакции 0,5 — 3 час. Реакционную смесь, содержащую полимер, дросселируют до давления 2 кг/см с помощью редукционного клапана без промежуточного нагревания, если температура реакционной смеси находится на уровне 140 — 220 С. Из редукционного клапана по трубе, имеющей форму спирали или змеевика, турбулентный поток с объемной скоростью не ниже 30, лучше 40—

80 м/сек, поступает в регенерационную зону, обычно снабженную бункером для экструдера. В регенерационной зоне к полимеру обычно добавляют стабилизатор. Испапившийся растворитель и непрореагировавший мономер конденсируют, разделяют и возвращают в процесс.

Для испарения растворителя в регенерационной зоне используют тепло полимеризации.

Отделенный от растворителя неконденсирующийся мономер сжимают компрессором и подают снизу в реакционный сосуд.

Молекулярный вес полученного полимера может находиться в интервале от нескольких тысяч до нескольких сот тысяч. Полученный полиэтилен по плотности (0,92 — 0,97) напоминает полиэтилен высокого давления. В отличие от полиэтилена низкого давления полиэтилен, получаемый предлагаемым способом, легко отделяется от растворителя без фильтрациии.

Полиэтилен с молекулярным весом 1000—

2000 легко приготовляют путем повышения парциального давления водорода и увеличения концентрации катализатора в полимеризационной зоне, не прибегая к введению пропилена.

Пример 1. 20 г гидроокиси магния, высушенной в течение 13 час при 80 С в вакуумной сушилке, смешивают с тетрахлоридом титана (80 мл), нагревают до 140 С при постоянном размешивании, через 90 мин охлаждают, отделяют осадок, промывают его чистым гексаном до отсутствия следов хлора в промывной жидкости, высушивают в потоке сухого азота и получают катализатор, содержащий 15 мг титана и 80 мг хлора на 1 г подложки-носителя.

В реакционный сосуд из нержавеющей стали емкостью 200 л, снабженный мешалкой, непрерывно подают 5 г/час катализатора и

20 ммоль/час триэтилалюминия. Гексан подают непрерывно со скоростью 70 л/час. Давление этилена 80 кг/см (18 кг/час). Полимеризацию проводят при 220 С. Соотношение между водородом и этиленом 2 /ц. Температуру реакции регулируют подачей 300 л/час газа и охлаждением до 60 С. Сконденсировавшийся растворитель и несконденсировавшийся газ вдувают через днище реакционного сосуда. Раствор полиэтилена извлекают через

1 час и отделяют гексан мгновенным испарением при атмосферном давлении. Остаток высушивают и получают 10 кг/час полиэтилена со средним молекулярным весом 39 000, ин506301

Предмет изобретения

Составитель А. Горячев

Техред 3. Тараненко

1,орректор М. Леизерман

Редактор T. Шарганова

Заказ 943 14 Изд. № 272 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр. дексом расплава 5,4, плотностью 0,968, содержащего менее 1 СНз на 1000С (ИК-спектр).

Пример 2. Проводят опыт, как в примере 1, но вводят 3 г/час катализатора на носителе и 11,3 кг/час этилена и 7,3 кг/час пропилена. Парциальное давление водорода в газовой фазе 1 /, в пересчете на этилен и пропилеи. Температура полимеризации 200 С; выход полимера 5,8 кг/час; средний молекулярный вес 55000; индекс расплава 0,69; плотность 0,926; он содержит 29 СН, на

1000 С.

П р и м ер 3. Осуществляют процесс аналогично примеру 1, но подают 10 г/час катализатора на носителе и 15 кг/час этилена. Водород подают до давления в реакционном сосуде 50 кг/сма. Молярное отношение водорода к этилену в газовой фазе 70%. Температуру регулируют подачей 600 л/час газа и охлаждением до 60 С.

Выход:полиэтилена 11 кг/час; средний молекулярный вес 2500; плотность 0,977; он содержит 8 СНз на 1000 С.

П р и Mер 4. Суспензию окиси магния в тетрахлориде титана размешивают 1,5 час при

125 С, фильтруют в горячем состоянии, промывают твердое вещество чистым гексаном до отсутствия следов хлора в промывочной жидкости и высушивают, проводя все операции в атмосфере азота. Катализатор содержит 12 мг титана на 1 г носителя.

В автоклав непрерывно вводят 3,3 ммоль/час (в пересчете на титан) катализатора на носителе, 20 ммоль/час триэтилалюминия и

100 л/час гексана. Этилен и водород подают со скоростью 22 кг/час и 0,04 кг/час соответственно. Полимеризацию проводят при температуре 210 С и давлении 30 кг/сма. Время реакции 1 час. Жидкую фазу пропускают через редукционный клапан и вводят в трубу с нагревательной рубашкой, где давление снижается до 5 кг/сма. Полимер переводят в бункер, на дне которого сохраняют его в расплавленном состоянии (210 С). При экструзии полимера со дна бункера (температура

45 экструдера на впуске, в середине и на выпуске 210, 220 и 230 С соответственно) получают гранулированный полиэтилен, выход

16 кг/час; молекулярный вес 39000; индекс расплава 5,4; плотность 0,968; он содержит меньше 1 СНз на 1000 С.

Суммарная теплота полимеризации 12 800 ккал/час. Путем рециркуляции паров растворителя и/или инертного газа снимают 84o/о тепла при проведении полимеризации прп

80 С.

Способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией этилена в среде углеводородного растворителя, выбранного из группы, содержащей пентан, гексан, гептан, циклопентан, циклогексан и циклогептан, при температуре 160 — 300 С и давлении

30 — 200 кг/см- в присутствии катализатора, состоящего из нанесенного на подложку галоидсодержащего соединения титана или ванадия и алюминийорганического соединения нли диалкилцинка, при регi ;ëèðoâàíèè температуры полимеризации циркуляцией инертного газа через реакционную среду и проведении процесса полимеризации до концентрации полимера в реакционной массе 5—

20 вес. % с последующим выделением полимера из последней путем удаления паров углеводородного растворителя, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью улучшения качества конечного продукта и упрощения технологии процесса, реакционную массу перед стадией выделения из нее полимера выдерживают в режиме, обеспечивающем образование турбулентного потока тонкодиспергированных частиц расплавленного полимера в испаряющемся углеводородном растворителе, например, путем дросселирования потока реакционной массы из полимеризационной зоны в трубопровод, где образующийся турбулентный поток реакционной массы имеет температур

140 — 220 С и давление 2 — 5 кг/см- .