Способ получения полиарилатов

 

ОП ИГРАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕПЬСТВУ

« 3ossoo

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к ант сннд-ву-(22) Заявлено 17.12.73 (21) 1977305/23-5 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет—

Опубликовано 15.03.76. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 07,01,77 (51) М.Кл,- "С 08G 63/18 государственный камите1

Советв Министров СССР оа делам иаооретений и открытии (53) УДК 678.673 (088,8) (72) Авторы изобретения

В. В, Коршак, С. В. Виноградова, В. А. Васнев, М. Г. Кешелава и Ц. А. Гогуадзе (71) Заявитель

Ордена Ленина Институт Элементоорганических соединений АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛА1ОВ

ОСН3

С1 — С (;Ci

11 II

0 О

СООСНд

Изобретение относится к области получения ароматических сложных полиэфиров— полиарилатов.

Известен способ получения пол иарилатов путем неравновесной акцепторно-каталитической поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых ароматических кислот (терефталевой) и бисфенолов в органическом растворителе в присутствии третичного амина (1). Но в результате поликонденсации получают полиарилаты, растворимость которых во многих органических растворителях низка (кроме кардовых полиарилатов). Дальнейшая модификация полиарилатов, полученных по известному способу, также невозможна.

С целью получения полиарилатов, растворимых в органических растворителях и способных к дальнейшей модификации, предлагают в качестве хлорангидрида поликарбоновой ароматической кислоты использовать дихлорангидрид диметилового эфира пиромеллитовой кислоты, общей формулы

Полиарилаты из данного дихлорангидрида и бисфенолов обладают рядом преиму. ществ по сравнению с известными полиарил атаман. в С одной стороны, наличие в макромолекулах таких полимеров боковых сложноэфирных групп, непосредственно связанных с ароматическим ядром, позволяет широко модифицировать их свойства в результате реакIo ций с соответствующими полифункциональными соединениями: с полиолами, полиаминами и др. реакционноспособными соединениями.

С другой стороны, полиарилаты, содержад щие сложно-эфирные группы в боковой цепи, у ароматического ядра, хорошо растворяются во многих органических растворителях.

Так растворимость полиарилата, полученного из тереизомера дихлорангидрида диме2н тилового эфира пиромеллитовой кислоты и

4,4 -дифенилолпропана в диоксане при 25 С составляет около 70 г/л, тогда как у полиарилата терефталевой кислоты и этого же бисфенола растворимость в диоксане равна

25 всего 3,9 г/л.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, загружают 1,49 г бис- (4-окси-3-хлорфенил) -2,2-пропана и 25 мл дихлорэтана. К раствору при 30 С прибавляют

30 1,40 мл триэтиламина и 1,60 r дихлорангид506600

Заказ 4909 Изд. № 1202 тираж 629 Подписное

ПНИИПИ

МОТ, Загорский филиал

3 рида диметилового эфира пиромеллитовой кислоты. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при постоянной температуре.

Полимер высаживают в спирт, затем отфильтровывают, промывают водой до отрицательной пробы Бельштейна на галоид и снова промывают спиртом. Полимер сушат в вакууме при 60 — 80 С в течение 10 — 12 ч. Выход полимера 2,56 г (94%), приведенная вязкость раствора полимера в симл-тетрахлорэтане (0,5 г полимера в 100 г растворителя, 25 С)

0,2 дл/г. Полимер растворяется в хлороформе, дихлорэтане, тетрахлорэтане, нитробензоле.

Растворимость в диоксане (25 С, 1 ч)

63 г/л, температура размягчения полимера

180 С.

П р и м ер 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, загружают 1,83 г бис- (4-окси-3,5-дихлорфенил) -2,2-пропана, 25 мл дихлорэтана, 1,40 мл триэтиламина и 1,60 г дихлорангидрида диметилового эфира пиромеллитовой кислоты. Синтез проводят по методике, описанной в примере 1. Выход полимера

3,02 г (99%), т1„, = 0,24 дл/г в симм-тетрахлорэтане. Полимер растворяется в хлороформе, дихлорэтане, тетрахлорэтане, нитробензоле.

Растворимость в диоксане (25 С, 1 ч)

63 г/л.

Температура размягчения полимера 200 С.

П р и м ер 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, загружают 1,20-r бис- (4-окси-3-метилфенил) -2,2-пропана, 25 мл дихлорэтана, 1,40 мл триэтиламина и 1,60 г дихлор ангидрида диметилового эфира пиромеллитовой кислоты. Синтез проводят при 30 С в течение 1 ч. Затем полимер обрабатывают по методике, описанной в примере 1. Выход полимера 2,27 (90%), т1,р = 0,30 дл/г в симл.-тетрахлорэтане. Полимер растворяется в хлороформе, дихлорэтане, тетрахлорэтане, нитробензоле.

Растворимость в диоксане (25 С, 1 ч)

64 г/л.

Температура размягчения полимера 185 С.

Пример 4. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, помещают в 1,14 г 4,4 -дифен илолпропана и 25 мл дихлорэтана. К раствору добавляют 1,40 мл триэтиламина и

1,60 г дихлорангидрида диметилового эфира пиромеллитовой кислоты. Синтез проводят по методике, описанной в примере 1. Выход полимера 2,25 г (95%), т1,р —— 0,32 дл/г в симм.-тетрахлорэтане. Полимер растворяется в хлороформе, дихлорэтане, тетрахлорэтане, нитробензоле.

Растворимость полимера в диоксане (25 С, 1 ч) более 66 г/л.

Температура размягчения полимера 185 С, Пример 5. В трехгорлую колбу, снаб5

l5

4 женную мешалкой, загружают 1,59 r фенолфталеина, 25 мл дихлорэтана, 1,40 мл триэтиламина и 1,60 г дихлорангидрида диметилового эфира пиромеллитовой кислоты.

Реакцию проводят при 30 С в течение 1 ч.

Выход полимера 2,44 г (87%). ii ap

0,24 дл/г в симл.-тетрахлорэтане. Полимер хорошо растворяется в органических растворителях.

Растворимость в диоксане (25 С, 1 ч) более 66 г/л.

Температура размягчения полимера 200 С.

Пример 6. В трехгорлую колбу помещают 1,75 r 9,9-бис-(4-оксифенил) -флуорена, 25 мл дихлорэтана, 1,40 мл триэтлламина и

1,60 мл дихлорангидрида диметилового эфира пиромеллитовой кислоты. Поликонденсацию проводят при 30 С в течение 2 ч.

Полимер обрабатывают по методике„описанной в примере 1. Выход 2,91 г (97%), = 0,24 дл/г в симм -тетрахлорэтане.

Полимер растворяется в хлороформе, дихлорэтапе, тетрахлорэтане, нитробензоле.

Растворимость в диоксане (25 С, 1 ч)

63 г/л.

Температура размягчения полимера 220 С.

П р и мер 7. В поликонденсационную пробирку загружают 0,95 г полимера на основе дихлорангидрида диметилового эфира пиромеллитовой кислоты и дихлордиана, 1 мл а-хлорнафталина и 0,24 г гексаметиленгликоля. Реакционную смесь нагревают при

200 — 220 С в течение 20 ч в токе аргона. Реакционную массу после охлаждения обрабатывают метанолом и получают каучукообразный полимер, который не растворяется, а только набухает в органических растворителях.

Выход продукта 0,91 r.

Температура разложения полимера выше

200 С, а температура стеклования ниже — 5 С.

Формула изобретения

Способ получения полиарилатов путем неравновесной акцепторно-каталитической поликонденсации хлорангидридов поликарбоновых ароматических кислот и бисфенолов в органическом растворителе в присутствии третичного амина, отличающиися тем, что, с целью получения полиарилатов, растворимых в органических растворителях и способных к дальнейшей химической модификации, в качестве хлорангидрида поликарбоновой ароматической кислоты используют дихлорангидрид диметилового эфира пиромеллитовой кислоты.

Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:

1. В. В. Коршак, С. В. Виноградова «Нерав новесная поликонденсация, изд. «Наука», М., 1972 г., стр. 164 — 170.