Способ получения производныхоксадиазолина

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К ПА7ЕНеУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 509232 (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 27,02.73 (21) 1б09220/30 — 15

1887723/23-4 (23) Приоритет 15.01.71 (32) 1б.01,70 (51) М, Кл.

С 07 0 271/Об

Государстоеииь и комитет

Сооета Мииистрсо СССР по делам иэобретеиий и открытий (31) 7001573 (ЗЗ) Франция (43) Опублнковаио30.03.76. БюллЕтЕнь №12

-(45) Дата опубликования описания 14.11,77 (53) УДК547 793 407 (088.8) Иностранец

Роже Боеш (Франция) (72) Автор . изобретения

Иностранная фирма

"Рон-Пуленк С.А." (Франция} (71) Заявитель (54} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

ОКСАДИАЗОЛИНА

В7.

Ю- СО-З в" !

«5

„А4, ) Изобретение относится к способу получения новых производных оксадиазолнна формулы Т: где R — алкил, фенил,или фенил, заме ценный одним или несколькими атомами галогена, алкильнцми или алкокснльными группами;

R> — атом водорода или галогена нлн алкильная, алкоксильная, нитро- нлн трифторметильная группа;

Яэ — атом водорода илн алкил, алкенил, алкинил, алкокснл илн алкенилоксил;

Вз — атом водорода или алкил.

Алкильные и алкоксильные группы имеют прямую или разветвленную цепь и содержат 1 — 4 атома углерода, а алкенильнь1е, алкипнльные и алкенилоксильные группы содержат от 2 до 4 а1омов углерода.

Эти соединения облалают i.åðáèöèäø. ìè свойствами.

Известен способ получения аналогичных производных оксадиазолина формулы I". которые также обладают гербицидными свойств амн.

Новые производные оксадиазолина формулы I отличаются от известных повышенной активностью и селективностью гербицидного действия.

Способ основан на известной в органическом синтезе реакции взаимодействия аминов с изоцианатами.

Согласно изобретению, соединения формулы 1 могут быть получены действием амина формулы I I:

%4

И

509232

188 сн

Н.

2 -С(СНЗ) 3

3 -С(СН3) 3

ClСнзС2Н3С,Н3Н!

НС(СНЗ) 3

-C(CH3) з

С(СНЗ) 3

7 -C(CH3) 3

8 С(СН3) 3

9 -С4на

ClС2Н3

138

СНЗCIСнзН128

СНЗ202

«;НзН191

СНз

СнэНСН3CH3=

Н!

66 с«СНЗСнз

Н142

203

СнзСНЗ

Н11 -Сзнз

-С(СНз) з

13 -C3Hq

14 С(СН3) 3

СНЗClСН3

Н187

ClНС.С-(СН )Снз

Н141

СН179

СНHСнзНС1С-СН (Сйз)8r133

3 где Яз и R3 имеют вышеуказанные значения, на изоциаиат форм;.лы ! !: где R и й«имеют вышеуказанные значения.

Обычно реакцию проводят и инер=ном органическом растворителе, например бензоле, при температуре от 0 до 50 С.

Можно также добавлять водный раствор амина формулы Н к раствору в бенэоле изоцианата формулы «1«при перемешивании и при температуре от

0 до 50 С.

Изоцнанаты формулы t I I могут быть получены действием фосгена на соответствующий амин.

Амины, в свою очередь, могут быть получены каталитическим:гидрированием нитросоединений или их восстановлением железом в разбавленной

«яслоте.

Очистку целевых продуктов проводят обычны. ми приемами (кристаллизация, хроматография) .

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1. К суспензии 14,65 r 3- (2-хлор- 4-изоцианатофенил) -5- трет:бутнл- 1,3,4-оксадиазол-2-она в 36 мл безводного бензола добавляют при

20 С в течение 10 мин 2,25 г диметиламина в 14 мл

4 безводного бенэола. Реакция экэотермическая, температура достигает 35 C. Среда становится гомогенной, затем появляется осадок. Перемешивание осуществляют в течение 3 час при 20 С, образовавшийся осадок отделяют фильтрованием, затем сушат при пониженном давлении (0,5 мм рт.ст.) при 20 С.

После перекристаллизации из 175 мл этанола получают 13,45 г (2-хлор- (3,3-диметилуреидо) -4-фенил) -3-трет.бутил- 5-оксадиазол -1,3,4-она-2, r.m«, 1О 193 С.

3- (2-хлор-4- изоцианатофенил) -5-трет.бутил1,3,4- оксадиазол-2.он получают следующим образом.

Добавляют 61,5 г 3- (2-хлор-4-аминофенил) -5И -трет, бутил-1, 3-4-оксадиазол -2-она в 407 мл расгвора фосгена (20%) в толуоле. Затем нагревают постененно смесь с обратным холодильником до прекращения выделения газа. Упаривают растворитель при пониженном давлении (25 мм рт.ст.) при

60 С, затем сушат остаток при 20 С при пониженном давлении (0,5 мм рт.ст.) до постоянного веса.

Получают 67,5 г 3- (2-хлор-4- изоцианатофенил) -5-трет. бутил-1,3,4-оксадиазол-2-она, т.пл. 63 С.

3- (2-хлор-4-аминофенил) -5-трет, бутил.1,3,4р„-оксадиазол .2-он, исходный, плавящийся при

163 С, может быть получен восстановлением (железо в разбавленной кислой среде или каталитическое восстановление) 3- (2-хлор-4-нитрофенил) -5грет.бутил-1,3,4-оксадиазол-2-она, плавящегося

80 при 102 С.

Аналогично примеру 1, на основе соот«етствующих исходных веществ получают следующие продукты (см. таблицу):

509232

СНЭ2!4

СН О

СН3

Н!

56, за1тем 170 160

Н,СН О

ВгСН3

НС С-СН(СН ) СН

145

Сгнз

С2Н3СНзН103

СнэН180

106

21 -СН2СН(СНз) г С! СНЭОНСНЭ.

168

23 -Снэ

24 СНЭ

ClНСНЭ195

СН,ОНCl25 - (СН2) зснз

26 СН (СНЭ) 2

СНЭО

CF3

Н116

CIСН,Н27 СН (Снз) г

28 - (СН2) 3СН3

НСНCl110.1!2

НСНэCF3

29 - (СН2) ЭСНЭ

30 -С Н, С Н,CF3=

Сг Нз

СН О»

70-7У

GIНСНЭС2Н3С31 -С Н

32 - (СНг) гСНз

НCIСНС,Н,—

НCI93

33 -СН(Снз) г

34 СН(СНЭ) г сн,а

СНCF3"

102

СН3

CF 3"

СН

СНЭ!

СНЭCF3=

Н117

СНЭCF3Н37 - (СН2) 2СНЭ

CIСН3

Н119

ClHСНЭ

146-148

120

CFCH3=

НС ЗСНЭСНН155

СНСНэ

156

СРЭ

СНЭОСН3 (CH2) 3

СНэН143

СРЭСНЭ.

НСтекловидная масса, светло-жел. тая

124

44 -СН, СННСЕЭСНз

ННСНЭ47 - (СНг) гСНЭ СРЭ СНэОСНЭН15 -С(СНЭ) э

16 -С(СНз) э

17 -С(СНз) 3

18 -С(СНз) з

19 -СН2СН(СНЭ) г CI20 -СН2СН(СН ) CI22 -СН(СНЭ) 2 CI35 -СН2СН(СНЭ) 2

36 -СН2. СН(СНЭ) 2

С(СНЭ) з

39 -СН (СНз) г

40 "CH (CH3) 2

41 -СН

42 -СНЭ

43 -СН, 45 ° (Снг) эСНэ С146 (СН2) ЭСнэ ClСНЗОС2Н3 °

CF3Oq

СН3

Сяза

Снз (CH2) з

СН3 (СН2) 3

СгН3СНЭОСгнзСН,Снз

СН3»

Продолжение таблицы

509232

Продолжение таблицы

СНЗ127

НС,Н,Н134

СНэ96

СНэН97

Снэ.

182

СНэНСнэ143

Снэ89

НСНэН131

57 -С(СНэ) э

Н!

69 часть алкенилоксигруппы содержат 2 — 4 атома углерода, отличающийся тем, что амин формулы

R( юн

Кз

ЗО

1, Способ получения производных оксадиаэоли- 40 на формулы 1:, где R и R1 имеют указанные значения.

2; Способ по п. 1, отличающийся reM, что взаимодействие проводят в среде инертного органического растворителя, например бенэола.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что взаимодействие проводят при температуре отОдо 50 С.

Приоритет по признакам от 16.01.70. при R — алкил, фенил или фенил, замещенный одним или несколькими атомами галогена, или алкильными или алкоксигруппами;

Я1 — водород, галоид, алкил, алкокси-, нитроили трифторметильная группа;

Яэ — водород или алкил, алкенил, алкинил или алкоксигруппа;

R3 водород нлн алкил причем алкильные и алкоксигруппы имеют прямую или разветвленную цепь и содержат 1-4 атома углерода и алкенильные и алкинильные группы содержат 2-4 атома углерода; где R — алкил, феннл или фенил, замещенный 50 одним или несколькими атомами галогена, алкильными или алкоксигруппами; йэ — водород, галоид, алкил или алкоксн-, нитро- или трифторметильная группа;

Яэ — водород, алкил, алкенил, алкинил, 55 алкокси- или алкенилоксигруппа;

Вэ — водород или алкил; причем алкильные и алкоксильные груплы имеют прямую или разветвленную цепь и содержат 1-4 атома углерода, и алкенил, алкинил н алкенильная 60

48 — С (СНэ) q CF - Сэнэ49 С(СНз) э Br- Сэ Нэ50 - (Сна) э СНз CF3- СНэ51 - (Сна) э Снэ CFe- Сэ Нэ-CH2CH(CH3) Q Br- CH3

53 -Сна СН(СНэ) э Br СНэО

54 - (СНэ) э СЕ!э Br- СНэ

55 - (С11э) э СНэ Br- СНэ О56 -С(СНэ) э Вг- Сэнэ

Пример 2. К раствору 29,4 r 3-(2-хлор-4-нзоцианатофенил) -5-трет. бутил-1,3,4-оксадиаэол-2.она в 200 мл бензола при 20 С добавляют приблизительно за 10 мин и при перемешивании раствор

8,7 r 0-аллил- N -метилгидроксиламима в 200 мл воды. После 30 мин перемешивания появившийся осадок отделяют фильтрованием, промывают 3 раза

100 мл бенэола, затем сушат при50 С при пониженном давлении (0 5 мм рт.ст.), Получают 32 г

3- (2- хлор-4- (3 ° метил - 3 - аллилоксиуреидо) - фенил -5-трет.бутнл- 1,3,4-оксадиазол- 2-она т. пл. о

У Э Э !

42 С. После перекристаллиэации из этанола т, пл.

143 С.

Формула изобретения где Вэ и Яэ имеют вышеприведенные значения, подвергают взаимодействию с изоцианатом формулы 111:

509232

Составитель Я. Возный

Техред, р. Луговая

Редактор Е. Шепелева

Корректор А. Гриценко

Заказ 935/535

Тираж 57б Подписное э

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 от 15.01.7 1, при Я - алкил, фенил или фенил, замещенный одним или несколькими атомами галогена, алкильными или алкок",игруппами;

Rq — водород или галоид, или алкил, алкокси-, нитро- или трифторметильная группа;

Яз — алкенилокси-группа;

Яз — водород или алкил, причем алкильные и алкоксильнью группы содержат прямую или разветвленную цепь с 1-4 атомами углерода, алкенильная часть алкенилоксигрупп содержит 2-4 атома углерода.