Способ анализа перекисей

 

н) 5I2420

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

CQI03 Советских

Сациав атнческих

Реснубли@ (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 05.11.73 (21) 1970402/26-25 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.04.76. Бюллетень ¹ 16

Дата опубликования описания 17.06.76 (51) Ч. Кл, G 01N 27,1 78

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 543 52 541 459 (088.8) (72) Авторы изобретения Л. Г. Больбит, Ю. A. Чикин, В. И. Луховицкий и Э. P. Клиншпот (71) Заявитель (54) СПОСОБ АНАЛИЗА ПЕРЕКИСЕЙ

Изобретение относится к области анализа перекисей и гидроперекисей в твердых и жидких системах и может найти применение для слежения за концентрацией перекиси в ходе полимеризации, при окислении, при старении органических материалов (полимеров) .

Известен способ изучения химических реакций методом ЭПР. В основном этим методом определяются концентрации и вид парамагнитных центров (главным образом свободных радикалов) в ходе химических реакций. По этим данным определяются константы скоростей химических реакций и их механизм.

Исследование методом ЭПР воздействия ультрафиолетового света на образующиеся в ходе той или иной реакции парамагнитные центры позволяет получить ряд дополнительных данных.

До сих пор не было сделано попыток применить метод ЭПР для количественного анализа, в частности, перекисных и гидроперекисных групп. При химическом анализе перекисных групп обычно используется взаимодействие их с различными восстановителями.

Наиболее общеупотребительным методом является взаимодействие перекисных групп с иодитами металлов в кислой среде. При этом выделяется иод, который определяется тем или иным способом (титрованием, спектрофстометрически и т. д.).

Однако химические методы анализа перекисных групп сложны и ненадежны, если наряду с перекисными группами в изучаемой системе имеются другие функциональные группы: двойные связи, ароматические группы и т. д., так как выделяющийся в виде радикала иод может присоединяться к тем пли другим функциональным группам. Эти методы неприменимы без полного растворения образца и

10 затем полного разложения перекиси. Кроме того, они не могут быть использованы. если в исследуемой системе имеются или образуются свободные радикалы.

Нами предлагается способ количественного

15 анализа перекисных и гидроперекпсных групп, свободный от указанных недостатков.

Способ заключается в облучении образца, содержащего перекисные или гидроперекисные группы ультрафиолетовым светом при

20 низкой температуре (77 К) и определении концентрации радикалов, образующихся при распаде перекисных или гидроперекисных групп при воздействии УФ света, Преимуществами предлагаемого способа яв25 ляются малое количество используемого для анализа вещества (100 — 150 мг), возможность наблюдения за концентрацией перекиси в ходе химического процесса, напрпмср полимеризации, окисления, старения и т. д., от госитель30 но малое время анализа.

512420

На фиг. 1 показана зависимость концентрации радикалов в ТГМ-3, содержащей гипсриз от времени облучения УФ светом при 77 К и общем световом потоке j =10 7 квант/cia сек, где кривая 1 — 0 23 вес. /о, кривая 2—

0,46 вес. /о, кривая 3 — 1,23 вес. /о, кривая 4—

2,3 вес. о/о гипериза в ТГМ-3; на фиг. 2 — зависимость скорости накопления радикалов (кривая 1) и концентрации радикалов за время облучения УФ светом при 77=К в течение

150 мин (кривая 2) от концентрации гипериза в ТГМ-3; на фиг, 3 — зависимость концентрации радикалов в ТГМ-З, содержащей перекись бензоила, от времени облучения УФ светом при 77 К и общем световом потоке

10" квант/см .сек, где кривая 1 — 0,1 вес. /о, кривая 2 — 0,25 вес. /о, кривая 3 — 0,5 вес. /О, кривая 4 — 1,0 вес. /о перекиси бензоила в

ТГМ-З.; на фиг. 4 — зависимость скорости накопления радикалов (кривая 1) и концентрации радикалов за время облучения УФ светом при 77 К в течение 70 мин (кривая 2) от концентрации перекиси бензоила в ТГМ-З.

При мер l, В полиэфиракрилатцую смолу

ТГМ-3 (диметакрилат диэтиленгликоля) вводилась гидроперекись изопропилбензола (гипериз) в концентрациях 0,23; 0,46; 1,23;

2,3 вес. о/О. Смеси помещались в ампулы из кварцевого стекла для ЭПР и подвергались воздействию ультрафиолетового света от лампы ДРШ-250 с водяным фильтром при температуре 77 К, Общий световой поток

I =- 10 7 квант/см . сек. Через определенные проме>кутки времени снимались спектры ЭПР на радиоспектрометре РЭ 1301 и определялась концентрация образующихся свободных радикалов.

Концентрация свободных радикалов, образующихся в чистой смоле при воздействии па нее УФ света, существенно меньше. Тем пе менее для точных данных эта концентрация вычиталась из общей концентрации радикалов, возникающих при воздействии УФ света па смесь смолы с гиперизом.

Строились зависимости накопления концентрации свободных радикалоз от времени воздействия УФ света. Результаты представлены па фиг. 1.

Для определения зависимости концентрации радикалов от концентрации гипериза в одном случае скорость образования радикалов экстраполировалась к «нулевой» и строилась зависимость «нулевой» скорости от концентрации гипериза. В другом случае концентрация образующихся свободных радикалов экстра5 полировалась к равновесной.

Было показано, что с некоторого промежутка времени УФ облучения концентрация свободных радикалов зависит только от концентрации гипериза. Зависимость «нулевой» ско10 рости и концентрации радикалов, возникающих за 2,5 час облучения УФ светом, от концентрации гипериза показана на фиг. 2, где видно, что обе зависимости линейны и концентрацию гипериза можно уверенно опреде15 лять предлагаемым способом. Нижний предел определения концентрации порядка 0,1 вес. о/о.

Пример 2. Аналогично примеру 1 определялась концентрация перекиси бензоила в той же смоле. Результаты приведены на фиг. 3 и

20 4. Из фиг, 4 видно, что зависимость «нулевой» скорости и концентрации радикалов, возникающих за 70 мин облучения УФ светом, практически линейны и концентрацию перекиси бензоила можно уверенно определять от

25 0,1 вес. o и выше.

Пример 3. Смола НПС-609-21М окислялась кислородом воздуха под воздействием ионизирующего излучения Со" до дозы

5 Мрад. Образец смолы помещался в кварце30 вую ампулу и определялась концентрация радикалов по методике, описанной в примере 1.

Концентрация перекисных групп составляет несколько процентов.

Пример 4. Смола НПС-609-21М отвержда35 лась химическим методом системой гиперизнафтенат Со (по 5 вес. /О каждого) при температуре 60 С в течение 20 мин. Концентрация оставшегося гипериза определялась по методике примера l и равна 0,9 вес. /о.

Формула изобретения

Способ анализа перекисей в жидких и твердых системах путем воздействия на исследу45 емую систему ультрафиолетовым излучением, от.:пч а ющийся тем, что, с целью повышения точности анализа, облучение производят при низких температурах, например температуре кипения жидкого азота, и о концентра50 пни перекисей судят по равновесной концентрации свободных радикалов.

S,O

6;о

5;0

Ф,О

2,0

10 20 Ю Ô0 Ы Ю 70 Ю Ы ."L own,иин

9 дг .7 ,. 17 g

11, г4 7

V, 7 2 С

7,0

Ф,0

3,0

Ф,0 г,п

0,5

Фиг. @

ЦНИИПИ Заказ 1310/8 Изд. № 1329 Тираж 1029 Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2