Способ получения поверхностно-активных карбоксилсодержащих фенолформальдегидных смол

 

щ л ,,. ъ1Ffy

ОП НИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ п1 519431

Свае Соеетскнх

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 17.07.74 (21) 2045730/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.06.76. Бюллетень ¹ 24

Дата опубликования описания 23.08.76 (51) М. Кл.а С 08 G 8/08

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам нзобретений н открытий (53) УДК 678.632(088.8) (72) Авторы изобретения

В. В. Круть, А. С. Беспалый, О. Н. Енина, И. Н. Жуков и Д. П. Стогиушко (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ

КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ

СМОЛ

Изобретение относится к способам получения поверхностно-активных карбоксилсодержащих фенолформальдегидных смол, используемых в качестве эмульгаторов и деэмульгаторов водно-нефтяных эмульсии, смачивателей в текстильной промышленности, поверхностноактивных веществ для щелочных сред и т. п.

Известен способ .получения поверхностноактивных карбоксилсодержащих фенолформальдегидных смол на основе продуктов конденсации фенолятов щелочных металлов с формальдегидом, заключающийся в том, что продукты конденсации, полученные по реакции фенолятов с 1,2 — l,b эквивалентами формальдегида (температура 20 — 80 С, время 3—

10 час), подвергают второи степени конденсации с алкилфенолами и с салициловой или крезотионовой кислотами (120 †1 С, 5—

lu час).

Недостатком известного способа является длительность процесса, недостаточная,пеноо бразующая способность смол и их низкая устойчивость к действию кислых и щелочных сред при высоких тектпературах (100 — 200 С).

Целью изобретения является сокращение времени реакции,,повышение пенообразующей способности смол и их устойчивости к действию кислых и щелочных сред при высоких температурах.

Поставленная цель достигается тем, что продукты конденсации фенолятов щелочных металлов с формальдегидом .подвергают окислительному щелочному плавлению с гидроокисью калия при 180 — 270 С в течение l,u—

1,5 час при мольном соотношении исходных фенолятов и гидроокиси калия 1: 3 — 8.

Устойчивость полученных смол определяют по их способности образовывать водорастворимые аммонийные или натриевые соли при рН 8 — 12, а также по спосооности образовывать пену и снижать поверхностное натяжение водных растворов после 5 — 10-часового нагревания в избытке концентрированной соляной кислоты при 100"С, или б0%-ного водного раствора едкого нат ра при 150 — 200 С.

Известную и полученную смолы нагревают

5 час в концентрированной соляной кислоте при 100 С в 50%-ном растворе КОН. После очистки и сушки смолы испытывают на растворимость в 10%-ном водном растворе аммиака и lн. растворе едкого натра при 20 и 80 С.

Полученные водно-щелочные растворы испытывают на пенообразующую способность и способность к снижению поверхностного натя25 жения.

Смолы, полученные по предлагаемому способу, после щелочной и кислотной обработки растворяются в 10%-ном,водном растворе аммиака и lн. NaOH при 20 С полностью, смо30 ла, полученная по известному способу, растворяется в водных растворах аммиака прп

20"С только íà 10%, а в 1н. растворе ХаОН при 70 — 90 С вЂ” до 60%.

Пенообразующая способность и способность к снижению поверхностного натяжения полученной смолы практически не изменяются, а у смолы, .полученной по известному способу, эти показатели заметно снижаются: 1%-ный раствор известной смолы образует столб пены высотой 180 мм, который разрушается на первой минуте, поверхностное натяжение 1%ного раствора повышается до 40 — 50 дин/см.

При мер 1. В колбе емкостью 0,5 л растворяют 60 г (1,06 моля) гидроокиси калия в

50 мл воды, охлаждают полученный раствор и прибавляют его к 94,1 r (1 моль) фенола.

Полученный фенолят калия охлаждают до

30 С, прибавляют к нему при перемешивании

100 мл (1,23 моля) 37%-ного водного раствора формальдегида, поддерживая температуру реакционной массы в пределах 20 — 40" С. Затем реакционную смесь нагревают 1,5 час при

80 — 95 С и постепенно перекапывают (из капельной воронки) в колбу из нержавеющей стали емкостью 1,5 л, в которой находится

224,4 г (4 моля) гидроокиои калия, нагретой до 220 С. Колба снабжена елочным дефлегматором длиною 25 см с насадкой Вюрца, боковым карманом, доходящим до дна колбы, термометром и нисходящим холодильником.

Перекапывание реакционной смеси производят с такой скоростью, чтобы происходило равномерное выделение газов и воды из сферы реакции. Температура реакции поддерживается в пределах 190 †2"С, время реакции 1,1—

1,2 час.

По окончании реакции плав охлаждают до

120 — 150 С и растворя ют в 1 л воды, Полученный раствор подкисляют до рН 6 — 7 10%ной соляной или серной кислотой, Выпавший осадок фенолформальдегидной смолы отделяют, а маточный раствор подкисляют до рН

1 — 2. После охлаждения маточного раствора отфильтровывают примеси выпавших низкомолекулярных фенолокислот и тщательно промывают их на фильтре холодной водой.

Фильтрат экстрагируют серным эфиром, полученный эфирный раствор промывают водой до рН 7. Раствор серного эфира сушат безводным сульфатом натрия. После отгонки эфира в остатке получают осадок, который присоединяют к общей массе фенолокислот.

Кислоты сушат.в вакуу.м-шкафу при 80 — 90 С.

Общий выход смеси фенолокислот 20,2 т.

Полученную смесь фенолокислот анализируют методом бумажной хроматографии. В качестве растворителя иопользуют этиловый спирт, в качестве подвижной фазы — смесь этанола, аммиака и воды в соотношении 16:1:

: 3, индикатор — 10% -ный водный,раствор хлорного железа. Этот метод доказывает наличие в полу.ченной смеси 4-оксиизофталевой, п-оксибензойной и салициловой кислот. В качестве эталонных образцов используют товарные салициловую и ri-оксибензойные кислоты марк и «ЧДА» и 4-оксиизофталевую кислоту, полученную известным способом.

Выделенный осадок фенолформальдетидной смолы повторно переосаждают из водного раствора щелочи и .кислоты, доводя рН водного раствора до 1 — 2. Выпавшую полимерную фенолформальдегидную смолу кипятят в дистиллированной воде до тех,пор, пока рН декантируемого водного раствора не станет равным 7. Смолу сушат в вакуум-шкафу при температуре 100 — 120"С. Выход 91 г.

Очистку смолы проводят путем переосаждения ее из изопропилового спирта и воды. После,повторной сушки в вакуум-шкафу при температуре 100 — 120 С смолу растирают в стулке и анализируют на содержан ие низкомолекулярных фенолокислот методом бумажной хроматографии. После получения отрицательного результата на содержание низкомолекулярных кислот смолу подвергают дальнейшим анализам.

Результаты анализов следующие: т. разм, 148 — 156 С, т. пл. 200 — 205 С.

Данные элементарного анализа, %: С 73,06;

Н 5,82.

Эквивалент, определенный методом потенциометрического титрования в среде ацетон:

: вода в соотношении 25: 1 0,1,н. раствором гидроокиси триэтиламмония, равен 274. Молекулярный вес,по Расту 550 (растворитель— камфора) .

Потенциометрическое титрование и ИКспектры (логлощение в области 1660 — 1690 см — ) подтверждают наличие карбоксильной группы в полученной фенолформальдегидной смоле.

Смола растворима в спирте, серном эфире, диоксане,,формальдегиде, диметилформамиде, 4о в водных растворах оснований, ацетоне. С раствором хлорного железа окраски не дает.

Полученная смола снижает поверхностное натяжение 0,5 — 1% -ных водных растворов при рН 8 до 39 — 45 дин/см. Определение про4. изводят по методу Ребиндера. Пенообразующая способность 0,25%ных водных растворов полученных смол при рН 8 и температуре 30" С равна 120 мм.

Пример 2. Б колбе емкостью 0,5 л растворяют 60 г (1,06 моля) КОН в 50 мл воды, раствор охлаждают и прибавляют к 108,1 r (1 моль) орто-крезола. Раствор крезолята калия охлаждают и прибавляют к нему при перемешивании 100 мл (1,23 моля) 37% -ного

55 водного раствора формальдетида. Реакционную смесь нагревают 1 час при 80 — 95 С и затем постепенно перекапывают (из капельной воронки) в колбу из нержавеющей стали, оборудованную, как описано в примере 1, в кото60 рой находится 224,2 г (4 моля) гидроокиси калия, нагретой до 210 С. Темаература реакции 180 — 230 С, время,1,0 — 1,2 час.

По окончании реакции щелочной плав охлаждают до 120 — 130 С и растворяют в 1 л

65 воды. Выделение, очистку, разделение и ана519431 лиз полученных продуктов производят по методике, описаной в приморе 1.

Выход низкомолеку лярных фенолокислот (4-оксиизофталевой, 2-оксиизофталевой и иоксибензоиной) 12,5 т.

Выход карооксилсодержащей крезолформальдегиднои смолы 110 г Т, разм. 120 С, т. пл. 140 — 143"С.

Данные элементарного анализа, %: С 74,9;

Н 6,8:

Эквивалент 705. Молекулярный !вес (по Расту в камфоре) равен И5.

Полученная кар ооксил содержащая смола растворима в спирте, ацетоне, серном эфире, диоксане, диметилформамиде, формамиде, в водных растворах оснований. С раствором хлорного железа окраски не дает. Поверхностное натяжение 0,5 — 1%-:ных водных растворов полученных смол при рН Ь и 2U С снижается до 35 — 38 дин/см.,Пенообразующая способность 0,25%-ного водного раствора смолы при рН Ь и 30"i равна 260 мм.

Пример 3. В колбе емкостью 0,5 л растворяют 60 г (1,06 моля) КОН в 50 мл воды, после охлаждения раствор прибавляют к

108,1 r (1 моль) пара-крезола. К полученному раствору крезолята калия после охлаждения прибавляют при .перемешивании 95 мл (1,15 моля) 37%-ного водного раствора формальдегида, поддерживая температуру реакционной массы в пределах 20 — 30 С. } еакцио Hyio смесь нагревают 3 час при 30 — 50 (;, и затем постепенно лерекапывают ее (из капельной воронки) в колбу из нержавеющей стали, оборудованную как описано в примере 1, в которои находится 392,7 г гидроокиси калия, нагретой до 250"C. Температура реакции 24u—

2!О-С, время 1,0 — 1,3 час. 11о окончании реак!ции плав охлаждают до 20 — 130 С и растворяют в I л воды. Выделение, очистку, разделение и анализ полученных продуктов производят по методике, описанной в .примере 1.

Выход фенолокислот 7,3 г. Методом бумажной х!роматографии по методике, описанной в примере 1, устанавливают наличие 4-оксиизофталевой и салициловой кислот.

Выход карбоксилсодержа щей крезолформальде!гидной смолы 117 r, т. разм. 165"С, т. пл. 200 — 205"С.

Данные элементарного анализа, %: С 75,91;

Н b,84. Эквивалент 832. Молекулярный вес

840 (по Расту, раство!ритель — кам!фара).

Наличие карооксильной группы в полученных орта- и пара-крезолоформальдегидных смолах подтверждается потенциометрическим титрован!ием и ИК-спектроокоп!ией (поглощение в области 1660 в 1690 см-", характеризующие валентные колебания С=О карбонила карбоксильной группы ароматических соединений) .

Смола растворима в спирте, ацетоне, серном эфире, диоксане, в водных растворах ос,нований. С раствором хлорного железа окраски ие дает.

Поверхностное натяжение 0,5 — 1% -ных водных растворов смолы при рН 8 и 20 С снижается до 42 — 45 дин/см. 11енообразующая способность 0,35%-ных водных растворов смолы при рН 8 и 30 С равна 190 мм.

11р и м е р 4. В колбе емкостью 0,5 л раст. воряют 44 г (1,2 моля) гидроокиси натрия в

3U мл воды, и после охлаждения раствор щелочи,прибавляют к 144 г (1 моль) а-нафтола, К реакционной смеси, охлажденной до 20 С, 15 прибавляют 121 мл (1,5 моля) 3/%-ного водного раствора .формальдегида, поддерживая температуру реакционнои массы в пределах

25 —,30 С. олученну!О реакционную смесь нагревают 3 час при 50 — 60 С и за!гружают в колбу из нержавеющей стали, оборудованную как описано в примере 1, в которую вносят

224,4 r (4 моля) гидроокиси калия. Реакционную смесь на!гревают 1,5 час при 250 — 270"С.

1. о окончании реакции плав охлаждают до

120 — 130 С, растворяют в 1 л воды, подкисляют соляной кислотой до рН 1 — s. Выпавшую а-нафтолформальдегидную смолу отфильтровывают и кипятят в дистиллированной воде до тех пор, пока рН декантируемого водного

З0 раствора не станег нейтральным. Смолу сушат в вакуум-шкафу,при 110 — 120 С. Выход

i !8 r. Т. разм. 285 300 С.

Данные элементарного анализа, %: С 79,8;

Н 4,83.

Эквивалент 485. Молекулярный вес 500 (метод криоскопии, растворитель — диоксан).

Полученная смола растворима в ацетоне, спирте, диметилформамиде, серном эфире, диоксане, водных растворах оснований. 1!енооб40 разу!ощая способность 0,25%-ных водных раст!воров смолы при рН 8 и 30"С;равна 215 мм.

Фор мула изобретсии»

С!!Особ получения поверхностно-BITHHHblx карбоксилсодержащих фенолформальдегидных смол на основе продуктов конденсации фено50 лятов щелочны.; металлов с формальдагидом, отли !а ищи йс я тем, что, с целью сокращения времени реакции, повышения пенообразу!ощей опосооности и ус!Ойчивости смол к действи!О KHCль|х }I IliQJIGRHbIX среg llpH BblCO55 ких температурах, продукты конденсации феноля!Ов щело,ных ме! аллоB подвсрга!От Окислительному щелочному плавлению с гидроокисью калия при 180 — 270 С в течение 1,0 —1,5 час при мольном соотношении исходных

60 фенолятов и гидроокиси калия 1: 3 — 8.