Способ получения катализатора для изомеризации углеводородов

 

ИЗОБРЕТЕ ) ЙЯ

" . Оц14ал1стйчэсних

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено27.09.73 (21) 1963881/23=4

И. Кл.

В 01 -) 37/02

Э л) J 23/42

8 01 „J 21/04 (32) 28.09.72 (23, 1 р:. оритет—

10l, > /О (Г 1i i!Vlkд),I riiJl.:.. Г

Сжлт6:,.!illlilci! 130ü С . Ь,!

AIi,А2лЮ! И3000ИРий11., ютцып и (3 )293229, 293230, (33> США

293232, 293237 (Й) Зпубликовано05.07. 76,Втоцлетень р25, (g3!, УДК 66.097.3 (088.8), " ) Дата Оп",бликования Оп."- r üÿи.-: 30 08 76

Инсстоанцы

Данна Джерманас и Зонест Лео Поллитзео (США) /О . ; -. j ç; —;.ения

Иностранная фир;ла

"Юниверсал Ойл Продактс Компани", 7 ) . : а .--: и и т "- л ь (США) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИ3АТОРА ДЛЯ !ЛЗОИЕРИЗАЫ|ЛИ

УГЛЕВОДОРОДОВ лективен.

Изобретение относится к производствукатализаторов для изомеризации углеводородов.

Известен способ получения катализатора для изс. еризации углеводородов, включаюшил с-,адин нанесения на пористый носитель,. например окись алюминия, 0,1-5 вес.% металла платиновой группы, 0,01-2 вес.% промотооа, например рения, германия, олова или их комбинаций, галогенида металлаФриделя-Крафтса, галогена, высушивания, прокаливанля и восстановления водородом.

Однако катализатор, полученный известным способом, недостаточно активен и се1 1О,= изобпетения — получение катализатора = Оолее высокой ак KBHocTüþ — достигается тем, что на лорис:тый носитель, содержаший м: Галл платиновоЙ группы и IIpoMo«" тор, с.начал". наносят галогенид металлаФриделя-Краф-.-св,, а затем галоген путем обработки .Олученной катвлизатсрной массы при .L QQ 600 С в невосстановительной атмосфеоо соодиненлем, содержашим по крайней мере два а-. Ома галогена, связанныхс одним атомом углерода или серы, предпочтительно четырсххлористы 1 углеродом или хлорокись о серы.

В качестве носителя применяют окись алюми: ия, íàпример бемит, байерит, гибосит, пре гочтительно активированную окись алюминия, совсем не содержашую или содержашую менее 0,5 вес % натрия, с удельной поверхностью 100-500 м /г„лучше всего гамма- и зта — Окись алюминия, полученную термической обработкой при 400-850 С.

Она может иметь сферическую или цилиндрическую форму, поименяться в виде г канул или порошка.

Для нанесения металла платиновой группы используют известные способы, например пропитку водным раствором подходящего соединения, такого, как хлористая платина, хлорплатиновая кислота, хлорплатинат ал мония, динитродиаминоплатина, хлористый палладлй. хторпалладиевая кислота, с последуюшлм лспарениел. растворителя, высушлванием катализаторной массы, прокаливанием при 375-600 С ча воздучсе до образования оклси металла или восстановлением

82 4

Чаще всего для получения катализатора гамма-глинозем, содержащий 0,1-2,0 вес.% платины, сначала обрабатывают в атмосфере водорода хлористым алюминием до введения 2,0-6,0 вес % связанного хлора, а затем в атмосфере азота четыреххлористым о углеродом при 150-350 С для введения 0,1-5 вес.% связанного хлора.

Промотор, выбранный из группы, содержащей германий, олово и рений, всегда вводят в катализатор перед двойным галогенированием.

Наиболее целесообразно вводить промотор, когда в качестве металла платиновой группы .использована платина.

Наиболее предпочтительными промоторами являются олово и германий, особенно олово.

Промотор вводят в состав катализатора известным способом, например путем пропитки или ионного обмена перед, после или во время введения металла платиновой группы, путем соосаждения или совместного отверж-дения с последующей пропиткой или ионным обменом. При соосаждении олова с глиноземом соединение олова, например хлористое или хлорное олово, можно смешивать с золем глинозема перед коагуляцией золя в горячем масле. При пропитке растворы для пропитки содержат хлорплатиновую кислоту, хлористый водород и хлорное или хлористое олово. Вместо хлористого водорода можно использовать щавелевую кислоту.

Германий в качестве промотора можно вводить известным способом перед, после или во время введения металла платйновой группы. Чаще всего глинозем пропитывают кислым раствором четыреххлористого германия или моноокиси германия в хлорной воде, предпочтительного раствором хлорплатиновой кислоты в сочетании с моноокисью германия в хлорной воде.

При использовании рения в качестве промотора его вводят в глинозем обычными способами пе1 д, после или во время введения ! металла платиновой группы. Для пропитки применяют раствор, содержащий перрениевую кислоту, хлорплатиновую кислоту и хлористый водород, Готовый катализатор должен содержать

0,01-2 вес.% промотора и 0,01-2 вес.% платины.

Пример 1. На сферические частицы гамма-глинозема, не содержащие натрия (CI 1,6 мм> 0,3 вес,% связанного хлора), наносят 0,4 вес,% платины (погружение в водный раствор хлорплатиновой кислоты и выпаривание раствора досуха в роторном испарителе)„ высушивают и прокаливают при о

500-550 С, сначала на воздухе в течение

3 5208 водородом, не содержащим воды, при 425650оС

Для нанесения галогенида металла Фриделя-Крафтса последний испаряют и сублимируют на носителе, содержащем металл г б платиновой группы. Пары галогенида металла Фриделя-Крафтса можно разбавлять водородом, азотом или другим инертным газом. При последующей термо бработке носителя, содержащего 2-15 вес,% связанного галогена, при температуре, превышающей температуру испарения галогенида металла о

Фрид ел я-Крафтс а, например при 300-6 00 С, удаляется непрореагировавший галогенид металла Фриделя-Крафтса и образуется .катализатор, практически не содержащий указанного галогенида металла.

В качестве галогенида металла ФриделяКрафтса обычно применяют хлорид металла

Фриделя-Крафтса, например хлористый алюминий, трех- и пятихлористую сурьму, хло- 2© ристый бериллий, хлорное железо, треххлористый галлий, хлорное олово, четыреххлористый титан хлористый цинк, хлористый цирконий, треххлористый бор, предпочтительно хлористый алюминий. 26

Обработку катализатора, содержащего глинозем и металл платиновой группы, галогенидом металла Фриделя-Крафтса обычно осуществляют в среде восстановителя. Галоген наносят на катализатор в невосстанови- 30 тельной атмосфере, обычно разбавляя соединение, содержащее по крайней мере два атома галогена, связанных с одним атомом углерода или серы, невосстанавливающим газом, например азотом, воздухом, кислородом 35 или подобными газами, предпочтительно азоо том. Галоген наносят при 100-600 С в течение" 0,2-5 час до введения по крайней мере 0,1 вес.% связанного галогена.

Катализатор, .олученный предлагаемым 40 способом может быть использован для гидо рокрекинга тяжелых нефтей (300 С, 5-70атм), которые можно подвергать гидрообработке для удаления примесей серы, кислорода и азота; для изомеризации парафиновых углево- 45 дородов, например н -бутана — н -октана о или их смесей (65-235 С, 1-140 атм, молярное отношение водород: углеводород равно 0,25: — 20:1; для изомеризации насыщенных углеводородов со слаборазветвлен- 60 ной цепью в насыщенные углеводороды с сильно разветвленной цепью, например для изомеризации 2- или 3- метилпентана в 2, 2и 2,3- диметилбутан; для изомеризации нафтенов, например для изомеризации диметил- И циклопентана в метилциклогексан или метил. циклопентана в циклогексан в условиях реакции изомеризации; для низкотемпературной изомеризации углеводородов нормального строния, содержащих 4-6 атомов углерода. 60

2,0$82 6 о водорода в течение 1,5 час при 550 С, проо дувают водооодом в течение 1 час при 660 С и получают катализатор, соДержащий 0,4 вес.% платины и 5,71 вес,% связанного хлора.

Пример 3. 50 г испаренного хлористого алюминия в токе водорода пропускают над 125 г сферических частиц восстановленного глинозема, поопитанного соединео нием платины, в течение 1,5 час пои 550 С, о

@ продувают 1 час водородолл при 600 С и получают катализатор, содержащий 0,4 вес.% платины и 5, 5 6 Вес. % связанного xTIopB.

Пример 4. 44 г четыреххлооистого углерода в токе азота пропускают над

130 r сферических частиц восстановленного глинозелла, пропитанного соединением платио ны, в течение""1,5 час пои 300 С, продувают 1 час азотом при 300 С для удаления непрореагировавшего четь.рехлористого

„@ углерода и получают катализатор, содержащий 0,4 вес.% платины и 5, 6 6 вес % связанного хлора.

Данные, полученные ь примерах 1-4, приведены в табл. 1, причем испытание катализаторов, полученных в примерах 2-4, проводят как в примере 1, Таблица 1

5

2 час, а затем в атмосфере водорода в течение 1 час.-50 г хлористого алюминия медленно испаряют в поток водорода, который подают со скоростью 750-1000мл/мин, пропускают над 125 г обработанного носитео ля в течение-1,5 час при 550 С и продувао ют 1 час водородом при 600 С. Постепенно вводят 60 г четыреххлористого углерода в поток азота, проходящего со скоростью

2000 мл/мин, пропускают над носителем о в течение 1, 5 час при 27 5 С, продувают о

1 час азотом при 300 С для удаления непоореагировавшего четыреххлористого угле= рода и получают катализатор, содержащий

0,4 ьес.% платины и 5,94 вес.% связанного хлора.

50 мл приготовленного катализатора помешают в виде неподвижного слоя в трубчатый реактор, пропускают через него смесь

H -пентана и Н -гексана (молярное отношение 1:1), смешанную с водородом (мольное отношение водорода к углеводороду равно 8:1 ), при часовой объемной скорости о жидкости 2,0. Температура в реакторе 140 С давление 69 ат.

Пример 2. 60 r четыреххлорис-.îãî углерода в токе азота пропускают над

125 r сферических частиц восстановленного глинозема, пропитанного соединением о платины, в течение 1,5 час при 300 С, проо дуваю: азотом при 300 С, 50 r испаренного хлористого алюминия пропускают в токе

Содержание изо-С или изо-С опредеб ляют как молярное отношение количества

УВ изопентана к общему когичеству C.> ил|л количества 2,2-диметилбутана к общему количеству Сб соответственно, Как видно из приведенных данных, активность катализатора зависит от порядка об- 95 аботки треххлористым алюминием и четыреххлористым углеродом, При обработке только однилл из указанных соединений активность катализатора не увеличивается, 89

П о и м е р 5. Сферические частицы гамма-глинозекла (d 1,6 мкл, 0,3 вес.% хлора) пропитывают водным раствором, содержащим хлорплатиновую кислоту, хлористый водород и хлорное олово, цо содержания

0,6 вес,% платины и 0,5 вес % олова, сушат, прокаливают и галогенируют, как в примере 1, 520882 раб лица 2

4 а о ии изо=-С.

) изо=С б

35,,0

7С,О

32,0 n 5

36„0

32,0

64,0

35,5

76,0

36,8

72,0

36.,0

71,0 и получают катализатор, содержащий 3, 78 вес.% связанного хлора.

Пример 6. Сферические частицы гамма-глинозема (d 1,6 мм, 0,3 вес.% связанного хлора) пропитывают воднымраствором хлорплатиновой кислоты, четыреххлористого германия и хлористого водорода до содержания платины 0,375 вес.% и содержа-. ния германия 0,5 вес.%. Готовый катализатор содержит 5,53 вес.% связанного хлора.

Пример 7. Сферические частицы гамма-глинозема (d. 1,6 мм, 0,3 вес.%свя-занного хлора, 0,6 вес.% соосажденного олова) пропитывают водным раствором, содержащим хлорплатиновую кислоту и хлористый водород. Полученную массу, содержащую

Пример 9. Сферические частицы гамма-окиси алюминия (Й 1,6 мм, 0,4 вес.% платины и 0,3 вес.% связанного хлора) обрабатывают парами треххлористоо

ro алюминия в течение 1,5 час при 550 С, о при 600 С пропускают в течение 1 час водород и 250 мл катализатора обрабатыо вают 50 мл сульфурилхлорида при 350 С о или 50 мл хлорокиси серы при 225 С, используя в качестве газа-носителя сухой азот.

Для получения катализаторов, содержащих олово, сферические частицы гамма0,6 вес.% платины и 0,6 вес. 6 олова, высушивают, прокаливают и галогенируют аналогично примеру 1 . Катализатор "îäåðæèò

6,35 вес.% связанного хлора.

Пример 8. На глинозем, содержаший соосажденное олово, наносят палладий, из соответствуюыего раствора, получают ка= тализатор, содержащий 0,54 вес.% палладия, 0,5 вес.% олова и 5,25 вес.% хлора, высу-шивают его, прокаливают и галогенируют, как в примере 1.

Катализаторы, полу енные в примера, : 58, испытывают втех же условиях", что и в и примере 1. Получе lrblc данные приведепы в табл. 2, окиси алюминия пропитыва1от 0„6 вес Ло платины и 0,5 вес.% соосажденного олова.

Катализ атор, содержащий 0 „3 «ес .% связанного хлора, обрабатывают паоами треххлоористого алюминия пои 550 С и затем 1 час водородом при dGG С. 25U мл получен -.оro катализатора обрабатывают 50 мл сульфурилхлорида при 350 С и 50 мл хлорокио си серы при 260 С., используя в каждом

Ьб случае в качестве газа-носителя сухой азот

Активность катализаторов определяют в тех условиях, что и в примере 1.

Результаты опытов даны в табл, 3, 10

520882

Таблица 3

Составитель Ю. Петров

Редактор Т. Шарганова Техред А, Демьянова Корректор Т. Кравченко

Заказ 2783/206 Тираж 863 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Способ получения катализатора для изомеризации углеводородов, включающий стадии нанесения на пористый носитель, например окись алюминия, 0,1-5 вес,% металла платиновой группы, 0,01-2 вес.% промотора, выбранного из группы, состоящей из рения, германия, олова и их комбинаций, галогена, галогенида металла Фриделя-Крафтса, высушивания, прокаливания и восстановления водородом, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью получения катализатора с более высокой активностью, на пористый носитель, содержащий металл платиновой группы и промотор, сначала наносят галогенид металла Фриделя-Крафтса, а затем-галоген путем обработки полученной као тализаторной массы при 100-600 С в невосстановительной атмосфере соединением, < содержащим по крайней мере два атома галогена, связанных с одним атомом углерод.. или серы.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве соединения, содержащего по крайней мере два атома галогена, связанных с атомом углерода, берут четыреххлористый углерод.

3 Способно п. 1, отличающийс я тем, что в качестве соединения, содержащего по крайней мере два атома галогена, связанных с атомом серы, берут хлорокись серы.