Способ получения 2-фенилэтиленфосфоновой кислоты

 

ОП ИСАНИЕ (11) 52 4б 2О

Союз Советских

Социалистинеских

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 28.06.74 (21) 2046363/04 (23) Приоритет — (32) 29.08.73 (31)P 2 343460.0 (33) ФРГ (43) Опубликована05.08.76. Бюллетень ¹ (45) Дата опубликования описания 07.06.77 (51) М. Кл.

С 07 Р 9/38

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 547.34-1..07 (088.8) Иностранцы

Теодор Ауель, Геро Хеймер и Ханс-Вернер Штефан (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Хехст АГ" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ФЕНИЛЗТИЛЕНФОСФОНОВОЙ

КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу получения 2-фенилэтиленфосфоновой кислоты

С Н -СН=СН-Р(О) (OH), используемой в качестве флотореагента для обогащения оловянных руд, например касситерита. 5

Известен способ пэлучения 2-фенилэтиленфосфочовой кислоты при взаимодействии стирола и пятихлористогD фосфора, взятых в молярном отношении 1:2, в жидкой фазе в присутствии инертного растворителя, например 10 бензола, с последующим гидролизэм образующегося комплексного 2-фенилэтилентетрахлорфосфорана и выделением целевого продукта известными приемами.

Выход целевого продукта после перекрис-15 таллизации из дибромэтана 34%.

К недостаткам известного способа относятся периодичность процесса и низкий выход целевого продукта.

С целью увеличения выхода целевого про- 20 дукта и повышения производительности труда предлагается в качестве жидкой фазы использовать эквимолярную смесь дихлорангидрида 2-фенилэтиленфосфоновой кислоты и хлорокиси фосфора, получаемую обычно в ка- 25 честве промежуточного продукта процесса, который проводят чаще всего гри 0-90оС, предпочтительно при 20- ОэС, и непрерывном перемешивании.

Целесообразно 2/3 полученного промежуточного продукта — смеси дихлорангидрида

2-фенилэтиленфосфонэвой кислоты и хлэрэкиси фосфора использовать в качестве жидкой фазы на первой стадии синтеза целевого продукта, а оставшуюся часть подавать на стадию гидролиза.

Обычно дихлорангидрид 2-фенилэтиленфосфоновой кислоты, образующийся из комплексного 2-фенилэтилентетрахлэрфосфорана, гидролизуют 4-7-кратным весовым количеством воды.

При проведении процесса в указанных условиях не наблюдается гомополимеризации стирола и других побочных реакций, что позволяет получить чистый целевой продукт с высоким выходом. Кроме того, процесс непрерывный за счет периодического вывода части гидролизата из реакционного сосуда в сборник.

524520

В качестве суспендирующего агента используют инертные органические растворители, например петролейный эфир, бензол, тэлуол, ксилэл, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, дибромэтан, ди-, три- или тетрахлорэтилен или хлорэкись фосфора.

Наиболее предпэчтительным является использование хлорокиси фосфора, образующейся также в результате реакции. Уже после двадцатого цикла образуется эквимэлярная щ смесь хлорэкиси фосфора и дихлорангидрида

2-фенилэтиленфосфэновой кислоты.

Из прэмежутэчногэ продукта. состоящего в оснэвном из дихлорангидрида 2-фенилэтиленфэсфонэвой кислоты и хлорокиси фосфора, у последнюю выделяют перегонкой, например вакуумной перегэнкэй при 65-200, предпэчтительнэ при 100 мм рт. ст., при темпер атуре рубашки колонны 55-110, предпочтительно 75оС. Дистиллят на 98 состоит из хлэрокиси фэсфора, которую можно вновь использовать в процессе. Из нижней части колонны вывэдят дихлорангидрид 2-фенилэтиленфосфэн овой кислоты, с одержаший незначительное кэличество хлорэкиси фосфора, который гидролизуют до 2-фенилэтиленфосфэнэвой кислоты в гидролизной колонне. Из гидролизнэй колонны раствор, содержащий

2-фенилэтиленфосфэнэвую кислоту, подают в две параллельно расположенные и пэпеременнэ работающие емкости с перемешиваюшим устрэйством, в которых после охлаждения дэ комнатной температуры почти количественно выкристаллизовывается целевая кислота. 2-Фенилэтиленфосфоновую кислоту щ отделяют фильтрованием или центрифугированием.

Образующийся на обеих стадиях гидролиза хлористый водород подают в абсорбционные колонны, из которых выводят 30 -ную ) соляную кислоту.

Пример. В реактор емкостью 2 л помешают 500 мл хлорокиси фосфора, при перемешивании и в отсутствие влаги вводят

520 r (2,5 моль) пятихлористого фосфора, 45 в течение 15 мин добавляют 130г (1,25 моль) стирола, наблюдая повышение температуры эт 24 до 48эС, оставляют на 15 мин при зтэй температуре, в течение 10 мин прикапывают 45 r (2,5 моль) воды, наблюдая 50 повышение температуры до 56оС и образование прозрачного раствора (750 мл).

250 мл полученного раствора непрерывно отводят в промежуточную емкость, а оставшиеся 500 мл раствора используют для син-ЬЬ теза целевого продукта.

Эти операции повторяют многократно. Из промежуточной емкости раствор подают в нагретую до 75оС дистилляционную колонну и отгоняют хлорокись фосфора при 100 мм рт.ст ЯО

Из нижней части колонны неочищенный дихлорангидрида 2-фенилэтиленфосфоновой кислоты в горячем виде непрерывно перекачивают в гидролизную колонну, в которую одновременно подают 5-кратное весовое количество воды. Вытекающий из колонны теплый (60оС) водный раствор целевой кислоты переводят в два кристаллизатора, расположенных параллельно и работающих попеременно, которые охлаждают до комнатной температуры, и непрерывно отделяют продукт на центрифуге. Выделяющийся газообразный хлористый водород пропускают через абсорбционную колонну и получают 30 -ную соляную кислоту.

Выход 2-фенилэтиленфосфоновой кислоты за один проход 193 r (84 в пересчете на взятый стирол). Продукт получают в виде белой кристаллической массы, т.пл, 142145оС. После перекристаллизации из горячей воды т.пл. 154-155 С. о

Формула изобретения

1. Способ получения 2-фенилэтиленфосфоновой кислоты взаимодействием стирола с пятихлористым фосфором, взятых в молярном отношении 1:2, в жидкой фазе с последующим гидролизом образующегося комплексного 2-фенилэтилентетрахлорфосфорана и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и повышения производительности процесса, в качестве жидкой фазы используют эквимолярную смесь дихлорангидрида

2-фенилэтиленфосфоновой кислоты и хлорокиси фосфора, 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве жидкой фазы используют эквимолярную смесь дихлорангидрида 2-фенилэтиленфосфоновой кислоты и хлорокиси фосфора, полученную в качестве промежуточного продукта процесса.

3, Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а юш и и с я тем, что 2/3 образовавшегося промежуточного продукта — смеси дихлорангидрида 2-фенилэтиленфосфоновой кислоты и хлорокиси фосфора подают на первую стадию синтеза целевого продукта в качестве жидкой фазы с подачей оставшейся части на стадию гидролиза.

4. Способ пр пп. 1-3, о т л и ч а юш и и с я тем, что процесс ведут при 090оС, предпочтительно при 20«70оС и непрерывном перемешивании.

524520

Составитель Л. Захаров

Редактор Т. Шарганова Техред М. Левицкая Корректор Н. Золотовская

Заказ 4993/384 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5.Способпопп. 1-4, отличаюшийся тем, что дихлорангидрид 2-фенил. этиленфосфоновой кислоты, образующийся из комплексного 2-фенилэтилентетрахлорфосфорана, гидролизуют 4-7-кратным весовым количеством воды.