Способ получения термоотверждаемой смолы

 

t (11) 525433i

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПА 7ЕН1У

Союз Советских

Социалистических

Республик (6i) Дополнительный к патенту (22) Заявлено28.11.73 (21) 1975403/05 (51) М. Кл. С 08 G 18/58 (23) Приоритет - (32) 29.11.72

Государственный комитет

Совета Инннстров .СССР оо делам кзооретеннй и открмтнй (31) 1 1 8986/7 2 (33) Япония (53) УДК . 678.664: (088.8) (43) Опубликовано 15.08.7ЮБтоллетень № 80 (45) Дата опубликования описания01.12.76

Иностранцы

Тосикадзу Ыарахара, Катуо Сугавара, Есихару Карасава, Хитоси Еконо, 10нидзи Мукаи и Тадаси Мурои (Япония) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Хитачи, Лтд" (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМООТВЕРЖДАЕМОЙ

СМОЛЫ

С целью получения термоотверждаемой смолы, обладающей высокой, устойчивостью к электрическим, химическим и термичес ким воздействиям, а также высокой меха ,нической жесткостью, предлагается способ

:получения термоотверждаемой смолы, со держащей в своей структуре повторяющиеся звенья из двух или более изоциануратных колец, соединенных через оксазолидоновые кольца через изоцианатную группу, обшей формулы

Изобретение относится K термоотверждчемой смоле.

Известен способ получения термоотверждаемой смолы взаимодействием диизоцианатов, полиалкиленэфиргликолей и эцокссоединений

Однако получаемая смола не обладает, достаточной устойчивостью к электрическим, "химическим и термическим воздействиям,, а также достаточной механической жест- 1О, костью, 1

N ,с-„-С, .О

---2

Способ закл|очается во взаимодействии полифункционального эпоксидного соединения, ! т. е, эпоксидного соединения, содержащего 2 или более соседних эпоксидных групп, с изоцианатом в качестве необходи ! .где Р— изоцианатная группа, R - эпоксидная группа, а П и rrl - целые числа, равные 1 или более, р — целее число, равное 2 или более, а Г - целое число, рав- ное 1 или более.

О

СнС

Н2

5254

33 функциональная группа, то с группой К соединены 3 или более оксазолидоновых кольца, l0

DCN-2-N- СО—

0 ФС я«с,Ф

0Q R — yr

0 0 — И

R-жСО

Ъ

Причина, по которой предлагаемая термоотвержденная смола обладает особенно благоприятными механическими свойствами и высокой термостойкостью состоит в том, что отвержденный продукт содержит B cBO» щ ей структуре изоциануратные связи и окса-. золидоновые связи, которые обладают хорошей термостойкостью. Кроме того, можно предположить, что поскольку в одной части молекулы вместе присутствуют изоцианурат- у ная связь с высокой плотностью поперечных

1 связей и сравнительно гибкая часть молекулы, обусловленная эпоксидной связью, при подI держании достаточного, равновесия между указанными двумя частями молекулы мож- 50 мого компонента при соотношении 1-ой или более эквивалентной части казанного полифункциона н ного изоцианата на 1-у эквивалентную часть указанного полифункционального эиоксида, в присутствии катализатора.

В обшей формуле 1, если R — трех-или более функциональная группа, то 3 или бо лее изоциануратных кольца и/или оксазолидоновых кольца соединены непосредственно с группой к, а если R apex- или более

Затем когда температура достигает о более 1 30 С; по-видимому, образуются оксазолидоновые связи, в результаМеханизм отверждения термоотверждаемой смолы по предлагаемому способу, повидимому, цротекает следуюшим образом.

При - 130 С или ниже изоциануратные о связи в основном образуются, как показано в формуле И. те чего может происходить трехмерное сшивание, как показано в форму ле 1II

0 0 б., / и К Со+ Сн,— Сн-и- Сн-Сн, но получить отвержденный продукт с хорошими механическими свойствами. Для этого отношение Г /tel+ г должно иметь значение

0,6-0,95.

Кроме того, существенным условием" предлагаемого способа является применение полифункцианального изоцианата и полифунк ционального эпоксидного соединения в отношении их эквивалентов k 11:1. Монофункциональное эпоксидное соединение или монофункциональный изоцианат можно добавлять к их смеси. Однако в этом случае наблюдается ухудшение физических свойств отвержденного продукта, особенно его термостойкости

° >

В к>> > ст «е 111>иифункии>>пал,llf>! И1>к<:инИ1н о соединения но предл;и ooI jОму с посс>бу рекомендуется при fell>1Tь бифункниональные эпоксиды, например диглинидный эфир бисфенола А, диэпоксибутадиен, 3,4- >1!DKcH111!KE!!>гексилметил- (3,4-эпокси) цик>>осоке;>нка;.лl боксилат, двуокись винилциклогекс;ия, 4,4f »

-llH (1,2-эпоксиэтил) дифениловый эфир, 4,- 1-ди(1,2 эпоксиэтил)бифенил,2,2-бис(3,4-эпоксициклогексил) пропан, диглицидный эфир 0 резорцина; диглицидный эфир флюроглюци11а, диглицидный эфир метилфлк>роглюпинл> бис (2,3-эпоксициклопентиловый) эфир, 2-(3,4эпокси) циклогексан 5 5„с1п1ро(3,4-эпокси) циклогексано-диоксан, бис«- (;3,4-эпокси-б-ме- тилциклогексил)адипинат, Й,Й -м-фениленбис(4,5-эпокси-1,2-циклогександикарбоксиимид) и т. и., а в качестве три- или более функциональных эпоксидных соединений применяют, например триглицидный эфир п-ами- Zg нофенола, полиаллилглицидный эфир, 1,3,5I

-три(1,2-эпоксиэтил) бен: Ои, 2,2, 4,4-тетраглицидоксибензофеноп, тетраглицидокситетраненилэтан, полиглицидный эфир фенолформальдегидной новолачной смолы, три1"лицидный ир глицерина, триглицидный к яр три метилолпропана и т. п.

Йз приведенных полифункциональных

:эпоксидов особенно хорошие результаты были получены с применением диглицидного у

1эфира бисфенола А и полиглицидного эфира фенолформальдегидной новолачной смолы.

Кроме того, можно также применять га лоидные производные этих соединений.

В качестве полифункциональных изоциа натов можно применять бифункциональные .:Изрцианаты, например метаидиизоцианат,, бутандиизоцианат-1, 1 этандяизоцианат-1,2

:бутандиизоцианат-1,2, транс-винилендиизо)тнанат, пропянцяизоцяапат-1,3, бутандиязо>цианат-1,4, бутен-2-диизоцианат-1,4, 2 метилбутандиизоцианат-1,4, пентандиизо ионат-1,5, 2, 2-диметилпентандиязопианат,1,5, гександиизоцианат-1,6, гептандиизоциа-4к

I (нат-1,7, октандиизоцианат-1,Я, нонандиизо>I . цианат-1,9, декандиизоцианат-1, 10, димеилсиланднязоциаяат, дифенилсяландиизоциа >

> штат, Ш, Ш -1,3-диметилбензолдиизоцианат

jI

:1ED, О> -1,4-днметялбензолдиизоциана-., О-> яп : -1,3-диметилцнклогександиизоцианат, :Ш, 07 -1,4-диметилциклогександиизоцианат, 1 f 1 д, 03 «1 „4-диметилбензолдиязоцианат, U),ьь>,-1, Ф-диметплнафталиидиизоцианат, FILI в —

; - 1,5-диметилнафталиндиизсцианат; никло- - 55 ,,гександиизоцианат-1, 3, циклогександиизоциа1 ,нат-1,4, дициклогексилмета>1диизоцианат-4,4, 1,3-фенялендиизоцианат, 1,4-фенилендиизо.пианат, 1-метилбензолдиизоциапат-2,4, 1,метилбензолдиизоциа 1>>т-2,5, 1-метилбен- 60

1 .>,>

:.or!fill!! o >11H;!!!ат-",1 >, 1-%1(TI! It».. Ii, О.>дни.>оциа1 е!ат-3, 5, 4, 4 -Ции >Он иаиатОД«ф>. н и>>оный эфнр>

2,4 -дни.к>1>наи>1тдифеии>11>Bbfl эфир, пафтялиндии; Оцианат-1 з 4. 1>афт:>ле1!1нни;!!>1!1!.."и1;!T j.,5, I бифенилд>111;v.!!и: .1ат-4,4, 3,.3 -димстил-бнфенилдиизо«ианлт-4,4, 2,3-диметоксибифо-! нилди1:.И>пиляат-4,4 днфеии>1;1отаидиизоцнаI и ат- ), 4, 3,.-> -дик>етох с>1д ифе>1илл е та идиизоциаI нат-4, 4, 4 -4-д > л! Oòoêf!ïrff!II;- ни>1л>е гаиди11зоf циапат-3,3, 4г4 -ди -:. >Оцианатодифецилсульфид, I

4 4 -диизоциана 1 Оди>1> ".ии lсульфон и т п., a

B KQ iQcT«o тря- и более фут>кциональных изс>11ианатов прилтеняют, например полиметиг>» еиполифенилизоннанат, трифени>>л ета1>-Т1>иизоцианат, iис(4-фен1-лизоцианятотиофосфа„)

-3,3, 4,4.-тетраизоциаиатодифенилметаи и т. й.

1 г

Кроме того, можно применять также о- е» динения, блокиру>ошие изоцианатиые группы перечисленных изоцианатов фенолом и крезолом. Примени. ыми являются также дпмеры н тримеры указанных изоциаиатов.

>1з указанных изоцианатов особенно преу,почтителы1ыми> и полезными являются 4,4« .>диизоцианатодифенилм6 тан, толуолднизоциа» .нат-2,4, нафталипди>>. 1>цианат-3,5 Приве,денные эпоксидные соединения и и зоцианаты применяют по отдельности или в co÷åòâíHH

,доуг с другом. :

Большое значение имеет условие, чтобь! количество смешиваемых полифункциональI ного эпоксидного соединения и полифункционального изоцианата составляло 1 эхв. ч. или более последнего на i зкв. ч. первого; но с точки зрения образования поперечных связей желательно использовать поляфункциональный изоци>1яг в количестве 1,5 зкв ч. или более.

При исгользованяя в количестве 5 или более зкв. ч. Иолифуцкцио>1ального нзоцианата имеется тенденция s. увеличению хруп » кости отвержденнof о продукта. Термостойкост и мекая>1ческие сво>1ства слтол новы» шаются при 11с-.пользовании 2-3,5 экв, ч полифуикниопальн ого изоцианата прн темпера» туре 180 С яля вьш>е.

О

Для получения предлагаемых композиций большую роль играет катализатор, способствуюпп1й образованию во время Отверждения изопия11уратных H оксязолидоыовьгх свя» зей, В качестве таких катализаторов можно применять третичные аминь1, например трн-» л етиламин, тризтиламин, тетраметилдиаминобутан, тетраметилдиамииопентан, тетраметилдиаминогексан, триэтилеидиамин и т. и.; оксиалкилямины, например диметилямняозтанол, дяметиламииоиеитанол и т. и. и производные морфолина, например И -додецил морфолин, бутилендиморф..>л;И1, гексаметилендиллорфолин, ц>ианоэтилл>О >фо;>ин, триазцнО525433

7 нителями и пигментами в зависимости от ати,чморфолин, N -метилморфолин, Й -этилморфолин и та и. роме

К того в качестве ее дальнейшего использования. и м е 1. Тщательно смешивают катализатора можйо применять четвертичные Прим р аммониевые соли, содержащие алкил с 8 или 100 г диглицидного эфира бис-фенола А ма ка "ЦЕ% 332", эпоксидное число 174, более атомами углерода, например бромид б (марка Q ER вязкость 5000 сП) при 25 С, 174 r 4,4-, цетилтриметиламмония, хлорид цетилтриметиламмония, одид додеци р е и о ецилтриметиламмония, -диизоцианатодифенилметан (Я ) . а М . Вязкость пи4 о 17 хлорид триметилдодециламмония, хлорид смеси при 40 С 17 . У

17 сС. Указанную смесь бензилдиметилтетрадециааммония, хлорид помещают ду в воэ хонеп оницаемый сосуд и бензилдиметилтетрадециламмония, хлорид )p выдержи аю р

ы е живают п и 40 С в течение 100 дней, з льтате наблюдается лишь небольшое бензилдиметилпальмитиламмония, бромид ал-, В результ те лил (радикал кокосового м асла)-триметил изменение вязкости или вязкость не измесовсем, K казанной смеси добавляют аммония, бромид бензилдиметилстеариламмо- няется совсем, ука

О 27 г Й -метилморфоиина, после чего смесь ния, хлорид стеарилтриметиламмония, аце- ., 0,27 г Й -мет тат бенэилдиметилтетрадециламмония и т, й, )б .нагреваю пр евают и 110оС в течение 5 ч, при о

150оС в течение 10 ч, а затем при 225 С

Кроме того, в качестве катализаторов мож- 150 С в течени в течение 15 ч, в результате чего получают но. применять производные имидазола, напри- в т а Р У мер 2-метилимидазол, 2-этилимидаэол j 2 отвержденный продукт.

-ундецилимидазол, 2-гептадецилимидазол, Спектр поглощения инфракрасных лучей от-, енного одукта показал, что в нем ..2-мат ил4-этилимидазол, 1»бутилимидазол, .Ж, вержденн пр ду отс тЬ ет полоса поглощения, свойствен1-пропил-2-метилимидазол, 1-бензил-2-Me«отсутс У

-) ная ка бонилу группы — ЯСО при 2250 см, тилимидазол, 1-цианоэтил-2-метилимидазол,, ная р у рупп а также полоса поглощения, свойственная

1-иианоэтил-2-ундеиилимидазол, 1-цианоэтнл- .2 фенилимида:.,ол 2,4 диамищ> 6(:Ф метил l эпоксидной гРУппе, пРи 910 см, котоРые имилваолил-l,/àòèë-симм-тлилаии,2,4-лила|и-f иаамлл р а лю ались перед отверждением, а появино-6-(2-этилнмидазо -1 )атил-симм-триа- лись полосы поглощения при 1710 см, з н, 2,4-диамино 6-(2-ундепнлимидаэолил- (свойственные изоциануратной связи, и поглощение п и 1750 см, свойственное оксазо

-1 )-атил»симмтриазин и т. и ))з этих Ка, шение при тализаторов особенно аффективны производ-: лидоновой связи. При изучении этого рпек, ные морфолина или имидазола. -тра было установлено, что отвержденный

Катализаторы, образующие гетероцикл, продукт представляет собой полимер, соприменяют в количестве 0,01-10 вес. %. держащий изоциануратные связи и оксазопредпочтительно 0,1-2 вес, %, от веса лидоновые связи; Полученным отвержденсмеси указанного полифункциональиого сое- ным продуктом является прозрачная смола динения и полифункцнонального изоцианата. j .светло-коричневого цвета н его начальная

Термоотверждаемую смолу по предла- температура, при которой происходит поте:гаеМоМу способу получают смешением поли- ря веса в атмосфере азота,составля ° и

Ьр а составляет 380 :, функционального эпоксидного соединения и полифункциональиого изоцианата прй Ука-., Р еханические и электрические свойства .занных соотношенинх компонентов с после о,о о к, „„,, н, а бл . дУющим добавлением; к смеси катализатоРа,,1; ),)э табл, 1 видно, что продукт обладает

I после чего полученную таким образом смесь хорошей термостойкостью нагревают.

Сравнительный пример Тщательно смешивают 100 г полиглицидного эфира новоКомпозицию,на.основе(термоотверждаемой: лачного типа (марки ЧЬИ 438, эпоксидсмолы можно приготовить беэ растворите- ное число 190, вязкость 50Ä000 f1 при ля и ее можно легко отверждать лишь при 25оС), 66 r ангидрида метил-андо-метиленнагревании при 80-250оС или выше. От-:тетрагидрофталевой кислоты и 0,8 г 2-этилвержденная cMona) обладает хорошими ди- б)) -4-метилимидазола. Вязкость смеси при алектрическими свойствами, химической .:25 С составляет 4000 сС.Укаэаннуюсмесь ст йкостью и ударопрочностью, а также нагревают при 100 С втеченн ч, р

e5ч и и150 С, самогасящими свойствами. Поэтому .компо- в течение 10 ч, а затем при 225 C в тезиция находит применение в качестве термо» чение 15 ч и получают отвержденный простойкого изолирующего лака, литьевой смо-, бб дукт. Начальная температура, при которой лы, пропиточной смолы, формовочной смолы происходит потеря веса полученного отверж для электрической аппаратуры, смолы для денного продукта, в атмосфере азота сосизготовления слоистого картона, смолы для тавляет 285 С (указанная температура печатных схем и т. д. Такую смолу можно примернона100 Снижетемперауурытермосмешивать с различными добавками, напол- 60 отверждаемой смолы, полученной по предла5254

Таблица 1

Ф, Удлинение, 7о

Прочность,. кг, см

/ 2

Искажение формы

920

1 7г0 Гибкость при

250С

1,.0

6,0

Модуль Янга на изгиб, кг/см

4,6х10 о,r.Х1! о г1

5,1

0,9

Электричес3,7

6,, Со

3,ЬЬ

3х10 кие характеj оМ/см) ристики при

200 С

Прочность на разрыв, кг/см

Удл1птенне:;о

Потеря в весе, "io

Свойства через 20 дттей после выдерживаппя при

240 С

О

l3„6 9 гаемому способу). Механические и алектри:. ческие свойства отвержденного продукта

;приведены в табл. 1. Эта композиция обла1 дает наиболее высокой термостойкостью по.

1 сравнению со всеми эпоксидными смолами.

Прочность на разрыв, кг/см м- о

Измерено при 225 С.

Пример ы 2-17. В каждом при,мере тшательно смешивают 1GO г полигли ого афира новолнчного типа (марки ВЕН 4

431, эпоксидное числа 17Ь, вязкость

1500 сП), 175 г h)OJ и катализатор, при1 веденный в табл, 2. Вязкость полученной смеси составляет 26 сС при 40 С. Укаэанную смесь нагревают при 110 С в течение о

i5 ч, при 150 С в течение 10 ч, а затем

;при 225 С в течение 15 ч и получают отI вержденный продукт, Спектр поглошения ин фракрасных лучей отвержденного продукта аналогичен спектру, описанному. в примере 1.+

Отвержденный продукт представляет собой

33

10 Таким образом, было найдено, что смола, полученная по преттлагаемому способу, имеет

1 лучшие свойства, чем смола, полученнач по методике, описанной в сравнительном приме,ре.

1полимер, содержаший в основном иэоциану- ратные и оксазолидоновые!связи., Это - про,зрачная смола светло-коричневого цвета,: Начальная температура потери веса в атмос,фере азота для этой смолы 360390 C. о

IKpoMe того, полученный отверженный про+

;дукт обладает такими же положительными

1 электрическими свойствами, как и продукт, полученный по методике, описанной в пра- мере 1. Механические свойства отвержденного продукта показаны в табл. 3. Иэ атой таблицы видно, что отвержденный продукт

;обладает удовлетворительной. термостойкостью, 1

525433

0,28

0,28

0,28

0,56

0,28

0,28

0,28

0,28

1,38.0,28

0,28

0,28 .

0,28

0,28

0,28

0,28

- метилморфолин

Три этила мин

Три этилендиамин

Хлорид бензалкония

Тетраметилпентадиамин

Днметиламиноэтансл

Диметилбензиламин.

2-Этил-4-метил имидаэол

1-Цианоэтил-2-фенилимида зол

3" Диметиламииопропиламин(2-Фенилимида зол

2-Ундецилимида зол

Триа зино этил-2-ундепилимидаэол

Октилморфолин

Бутилендим орфолин

Гексаметилендиморфолин

Таблица 2

525433

Таблица 4

Пример

25 26

21 22

Количество ВИ 332, г 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Количество МБ

104 138 174 208 . 243 416 69!

Соотношение М /IIEK ЗЗ2, оке. ч 1,5 2,0 2,5 З,О 3,6 4,0 6,0 0,0 1,0

Я -метилморфолии

0140 0,48 0,54 0,62 0,68 0276 0 9 1,04 0,34 н о

Определяют при 225 С, разрушается при воздействии тепла, При нагревании смолы ири 240оС в течение 20 дней прочность смолы на разрыв становится равной нулю. Если соотношение эквивалентных частей изоциаиатных и эиоксидных групп

< молы обладают хорошей термостойкостью.

Клк пока:мно в примере 26, при соотно1п1 иии эквивалентных частей изоинанатных и . и; лгидинх груни, равном 1,0, смола

Икч1 Ч т ИИНИжЕИПУК1 ПРОЧНОСТЬ И ЗНаЧИтЕЛЬНО

Примеры 18-26. К 100гдиглицидного эфира бисфенола А, применяемого. в примере 1, добавляют 69-416 г М клк поклзлно в табл. 4 (соотношение эквивалентных частей изоцианатных и эиоксидных групп составляет 1,5 6,0 ), а затем добавляют

0,2 вес. % М -метилморфолина и смесь тщательно. и<.ремои ивлют. Указанную смесь наг евают при 110 С в течение 5 ч, при 150 С в течение 10 ч, а затем при 225 С в течео ние 15 ч, и получают отвержденный продукт. Полученные результаты приведены в

""бл. 4.

Если соотношение эквивалентных частей пзоцианатиь х и эпоксидных групп превьииаеч

3,5, то остается некоторое количество неирореагироваиных изоцианатных групп, Если такое соотношение составляет 1,0 (пример

26), то число изоциануратных связей довольно незначительно, Смолы, полученные по методикам примеров 18-26, прозрачные и окрашены в светло-коричневый цвет, à их электрические свойства по существу такие же высокие, как свойства продукта, получен ного по методике примера 1. Механические свойства этих смол показаны в табл. 4, 525433

17

Таблица 5 составляет 1,5 или более, то прочность на разрыв при высокой температуре и термостойкость улучшаются, как показано .в примерах 18-25. Было найдено, что:продукт, полученный по данному изобретению, имеет .., лучшее качество. Однако, если соотношение

I, эквивалентных частей изоцианатных и эпок»

1сидных групп превышает 5 (например, в при-! мере 26), то смола становится хрупкой при обычной температуре. Поэтому очевидно, что р наиболее желательное соотношение эквива1 лентных частей составляет 5 или менее, Ес ли необходимо получить смолу с особо удов-. летворительными механическими свойствами, p о такое соотношение составляет величину l5

)в интервале 2-3,5.

;П Р и м е р 27.. Тщательно смешивают 100 г полиглицидного эфира новолач-

° 3f о

Определяют при 225 С

Пример 28.- Тщательно смешивают 100 r эпоксидной:смолы)алициклическогохарактера (Сп-221, эпоксидное число

76, а вязкость 8 см), 32 7 г М)) 3 и 0,95 r триэтиламина,и смесьподвергают отверждению 65 по методике, описанной в .примере 1.

Получают прозрачную смолу светло-корич-: невого цвета. По paíèûì ИК-спектроскопии в структуре смолы имеются иэоциануратные связи и оксазолидоиовые свя- 60 ного типа (маркя ПЕЙ 438") 144 r MB,3 и 2,2 гтриэтиламина и смесь подвергают отверждению по методике, описанной в примере 1. Получают прозрачный отвержденный продукт светло-коричневого цвета. По данным ИК-спектроскопии в структуре смолы име.ются изоциануратные связи и оксаэолидоно вые связи, т. е. также, как в структуре продукта, полученного по методике примера

1. Начальная температура, при которой происходит потеря в весе отвержденного

:продукта, составляет 400 С, в атмосфере азота.

Кроме того, укаэанный отвержденный продукт имеет электрические свойства, аналогичные свойствам продукта, полученного по методике примера 1. Механические свой-, ства приведены в габл. 5. эи, т. е. так же, как в структуре продукта полученного по методике примера 1-. Начальная температура, при которой npomcio-

1 дит потеря в весе отвержденного продукта, о в атмосфере .азота, сосгавляет 385 С.

Кроме того, электрические свойства указанного отверждвнного продукта аналогич- . ны свойствам продукта, полученного но методике примера 1. Механические свойства привецены в табл. 6.

525433

20

Таблица 6

Определяют лри 225 С.

Пример 29, Тщательно смеши-,й вают 100 г полиглицидного эфира новолачного типа, применяемого в примере 27, 120 г толуилендинзоцнаната (80% 2,4-ди: замешенного; и 20% 2,6»дизамешенного: сое- динения) и 0,22 r триэтиламина, и смесь 30 отверждают по методике, описанной в при- с мере 1. Получают отвержденный продукт в виде прозрачной смолы светло-коричневого цвета. По данным ИК-спектроскопии в струк-т туре смолы имеются изоциануратные и окса Ь

Определяют при 225 С.

Пример 30. Тщательно смеши- вают 18 г диглицидного эфира бнсфенолаА, применяемого в примере 1, 20 г броми- да диглицидного эфира бисфенола А (марки

"QER 542, эпоксидное число 370, содержание брома, 46 о, а точка размягчения о

55 С), 359 г М3;3 и 2,3 r Я -метилморфолина, и смесь отверждают: по методике, 60 золидоновые связи, т е, так же, как в структуре смолы, полученной по методике, описанной в примере 1. Начальная температура, при которой происходит потеря в ве се продукта, отвержденного в атмосфере о азота, составляет 375 С;

Злектротехнические свойства указанного отвержденного продукта аналогичны свойствам продукта, полученного по методике, описанной в примере 1, Механические свойства приведены в табл. 7.

Таблица 7 описанной в примере 1. В результате получают отвержденную прозрачную смолу светло-коричневого цвета.- По данным ИКспектроскопии в структуре полученной смолы имеются изоциануратные и оксазолидоновые связи.

Отвержденную смолу подвергают испытаниям на соответствие стандарту VL 492, 5 >5 33:3

Ис)питания показали, что среднее время самозатухания составляет 1 с, т. е. степень задержки пламени составляет Я -О. Таким образом, можно считать, что смола обладает довольно хорошими пламяэадерживаю- 5 шими свойствами. Эпоксидные смолы обычно имеют лучшую пламязадерживаюшую спо; собность вследствие высокого содержания брома,, но ухудшаются их физические свойства. Смола, 1полученная по предлагаемому способу, сама 10 по себе обладает пламязадерживаюшими ,свойствами, хотя она содержит меньшее ко личество брома, поэтому не наблюдается ухудшения ее физических свойств. По сравнению с обычно применяемыми эпоксидными смолами такой же пламязадерживаюший эффект можно получить при снижении содержания брома от 1/3 до 1/4.

Пример 31. Смешивают 100 r диглицидного эфира бисфенола А, применяемого в примере 1, 400 г М33, где изоциановые радикалы блокированы крезолом (марки М 50 ), 400 r крезола, 400 r сольвентнафты и 4 г 2-фенилимидазола. Полученной смесью покрывают пластину из си- 5 о ликоновой стали и нагревают при 350 С в течение 4 мин, в результате чего образуется

А пленка.

Начальная температура потери веса полученной пленки составляет в атмосфере азота ®

382 С. При испытании валенки на жесткость, определяемую карандашом с твердостью грифеля 9Н или более с.целью изучения прочности, пленка растягивается, но не1разрушается. Объемное удельное сопротивление плен-

И ки составляет 3,6х10 Омсм, коэффициент трения 0,34, сопротивление между слоями составляет в случае слоистых образований, потеря в весе составляет 0,3io после о 40 нагревания в течение 300 ч при 200 С, а поглощение влаги составляет 0,0019о после

200»дневной выдержки при относительной, влажности 70 /о. Полученный продукт с успехом применяют в качестве изолируюшего 45 лака сердечников электротехнических устройств, например, электромашин с ротором и трансформаторов, Пример 32. 100 г эпоксидной смолы крезольно-новолачного типа (марки

"ECI4 1273", эпоксидный эквивалент 225) растворяют в 122 г толуола. Раствор смешивают с раствором, содержащим 83,3 r

M,2g и1;2г2-фенилимидаэола в 7 г мьтилэтилкетона, в результате чего образуется лак

Время гелеобразования лака определяют на пластине иэ латуни, нагретой до 160оС, Исследования показывают, что гелеобразование лака происходит в течение примерно

3 мин 40 с Лакэ «пропит,!ваю rlo. t„ufo из стекловолокна, После н1к питии полотно о ., хорошо высушивают при 120 С. Ь тем из пропитанного лаком полотна изготовляют листы размером 200х200 мм„Их складывают в стопы по 30 листов. Сложенные листы прессуют при 160 С под давлением

80 кг/см в течение 1 ч и получают прозрачг ный слоистый картон желтого цвета толщиной примерно 5 мм.

Полученный слоистый картон разрезают на куски размером 10xl00 мм, и определяют прочность на изгиб слоистого картона при

1 80 С. Как было установлено, слоистый картон о имеет отличное качество. Его прочность на изгиб составляет 43 кг/см, деформация

2%, модуль эластичности при изгибе составляет 2,3х10 кг/мм . Прочность на изгиб при комнатной температуре с.-оставляет

80 кг/мм . Слоистый картон, изготовленный

2 из обычной эпоксидной смолы, имеет прочность на изгиб 60 кг/и — .iïè менее при комнатной температуре, а большинство иэо вестных картонов размягчается при 180 С, их наибольшая прочность HB изгиб составляет 30 кг/MM

Пример 33. 100 r эпоксидной смолы крезольно-новолачного типа, применяемой в примере 32, 150 г нафталиндииэоцианата-1,5, 1 г 2-гептадецилпмидазола и

° 1 г порошка кремнезема смешивают при

Р о

;80-100 С с помощью смесителя, После замешивания смесь тонко измельчают таким образом, чтобы образовались гранулы, проходящие через сито размером 60 меш, Полученную смоляную композицию отверждают при 160оС на стальной пластине под давлением, создаваеглым в течение 1 ч. В полученном отверх;деппом продукте с толщиной пленки примерно 350 мкм определяют число Эриксона (0,5 дюй.,а или 1,27 см) и величину ударной вязкости (1 кг по Дюпону — 0,5 дюйма илн 1,27 см). Исследования показали, что число Эриксена сосо тавляет 3 мм при 2О и 180 С, а величина ударной вязкости составляет 5 см при о

20 С и 4 см при 180 С, Таким образом, можно считать, что отвержденный продукт имеет лучшую ударную вязкость при 180 С, о чем эпоксидная смола, Пример 34. Смешивают 100 г диглицидного эфира бисфенола А, применяемого в примере 1; 200 r жидкого модифицированного продукта M 1 (марки " SQMI J)/LCD вязкость 100 сП при 25 С) и 1 г 1-цианоэтил-2-фенилимидазола, в результате че . го получают композицию с вязкостью 3 П при 20 С.,>>"."4: :>

Таблица 8

Прочность на изги кг/мм

20 >.

Пример 3 ) > г

Обычная л;>пиаФирн> е я смола

Таблица 9

Г)

Точка CTC»KIJ,>>3 1>>>>я, Ук<>ванной к>>мнозини><Й >>>>онит>>н>ают стекпг>волокно. 11ролит; нн»е «т> хп»волокно о отверждан>т при 120 С в течение 2 ч, а о

;>атем при 150 С в течение 15 ч и получая>т филаментный материал для обмотки.

Для получения фипаментной обмотки определяют прочность на изгиб и химическую стойкость. Результаты определений показа» ны в табл. 8. Химическую стойкость определяют испытанием на погружение на 180 )9 дней в 500 -ный раствор серной кислоты о при 130 С и и-. 180 дней в 10%-ный расо твор гидрооки.и натрия при 95 С. Для срав нивания проводят испытания на прочность >к изгибу и химическую стойкость для фила l5 .ментной обмотки, изготовленной из обычно применяемых эпоксидных смол.

Коэффиц>цент термн >еского р

Прочность нн изгиб нрн 18

Деформяци» >»:< .> > > С, 3 нри 1 мрц, %

6 >!Рц 1 >,1гц, >„

Р

Ом «м . . I

fI р и м е р 35. 100 г:->лекс;ндной смолы крезольно-новолачного тина, применяемой в примере 32, 120 r нафталиндиизоцианата-1,5, 2 г. 1->триазиноэтил-2-ундеФ илимидазола, 2 г воска марки "Хехст Е", О,4 r средства для сочетания типа сипана (марки КВМ-303") и 350 г порошкообраэного кварцевого стекла смешивают и заме4 ивают при 80-100 С в смесителе. После о

>замешивания смесь измельчают до образоI вания частиц, проходящих через сито с отверстиями размером 60 меш .

Указанный порошок формуют при 150 С;

:, од давлением 7,03 кг/см в течение 5 мин.

:Датем формованный продукт отверждают при о 180 С в течение 15 мин Свойства формо

,Ванного продукта приведены в табл, 9.526433

Составитещ В. Новожилов, Редактор Л. Емельянова Техред, А, Богдан! Корректор С. Шекмар

Заказ 5095/576 Тираж 630 Подписное

1LHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ получения термоотверждаемой смо. лы на основе полииэоцианатов, Q т л и ч а ю»

;шийся тем, что, с целью увеличения, термостойкости, механической прочности и улучшения электрических характеристик по- ,лучаемых продуктов, нагревают при 80«250 С композицию, содержащую полиэпок сидное соединение формулы г (cH сд+ R -СН вЂ” СН,, Ф где 1;

Р— различные радикалы, преимуществен-, :но алнциклического характера, с числом углеродных атомов 3-130 и полинэоцианат, преимущественно диизоцианат, взятые в со, отношении 1:1,5-5, и 0,01 - 10 вес. % катализатора.