Способ получения эпоксиуретановой смолы

Изобретение относится к способу получения эпоксиуретановой смолы, используемой при изготовлении смоляной составляющей заливочных компаундов, связующих для армированных пластиков, лаков и эмалей, а также в качестве смоляного компонента бронепокрытий реактивных снарядов и других целей. Способ заключается в том, что перемешивают при нагревании эпоксидную составляющую с техническим ароматическим полиизоцианатом при их соотношении от 85:15 до 98:2. Перемешивание проводят при температуре 50-120°С в течение от 50 до 210 минут. Эпоксидная составляющая представляет собой смесь эпоксидной смолы на основе 4,4'-диоксидифенилпропана с ММ от 340 до 600 (А), диглицидилового эфира полиэпихлоргидрина (Б) и технического лапроксида, представляющего собой олигомер окиси пропилена с концевыми эпоксидными группами с ММ от 250 до 900 (В). Соотношение А:Б:В составляет от 5:70:25 до 90:5:5. Изобретение позволяет понизить вязкость, обеспечить высокую устойчивость к многократным термоциклам от -60°С до +80°С, понизить дымообразование при одновременном достижении высоких физико-механических свойств полимера. 3 табл.

 

Изобретение относится к области получения эпоксиуретановых смол и может быть использовано при изготовлении смоляной составляющей заливочных компаундов, связующих для армированных пластиков, лаков и эмалей, а также в качестве смоляного компонента бронепокрытий реактивных снарядов и других целей.

Известен способ получения эпоксиуретановых смол путем взаимодействия алифатических диэпоксидов с изоцианатами, см. Пластические массы, 1982, №11, с.12÷13 (Аналог).

Недостатком известного способа является сравнительно невысокая теплостойкость получаемых эпоксиуретановых смол.

Ближайшим прототипом заявляемого технического решения является способ получения эпоксиуретановых смол путем взаимодействия эпоксидной смолы на основе 4,4' диоксидифенилпропана (по Российской терминологии - диановой) с техническим ароматическим полиизоцианатом, представляющий собой смесь изомеров дифенилметандиизоцианатов и 3- и 4-ядерных три- и тетраизоцианатов (см. Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков. Лапицкий В.А., Крищук А.А. - Киев. Наук. думка. 1986, с.64-69.

Указанный способ позволяет получать эпоксиуретановые смолы, обеспечивающие достижение повышенной теплостойкости и высоких прочностных показателей полимеров на их основе.

Недостатками указанного способа являются высокая вязкость или даже твердое состояние при 20°С получаемых эпоксиуретановых смол и недостаточная устойчивость полимеров на их основе к многократным перепадам температур от -60°С до +80°С. Кроме того, получаемые на их основе бронепокрытия реактивных снарядов имеют недопустимое высокое дымообразование при высоких температурах.

Целью заявляемого технического решения является способ получения эпоксиуретановых смол, обладающих улучшенными технологическими свойствами, в первую очередь пониженной вязкостью, и обеспечивающих высокую устойчивость к многократным термоциклам от -60°С до +80°С, пониженным дымообразованием при одновременном достижении высоких физико-механических свойств полимеров на их основе.

Поставленная цель достигается тем, что способ получения эпоксиуретановых смол осуществляют путем взаимодействия эпоксидной составляющей, включающей эпоксидную смолу на основе 4,4' диоксидифенилпропана, с техническим ароматическим полиизоцианатом (расшифровка технического ароматического полиизоционата дана в соответствии с терминологией на полиизоционаты марок А, Б, Т, ТУ 113-03-38-106-90), представляющим собой смесь изомеров дифенилметандиизоцианатов и 3- и 4-ядерных три- и тетраизоцианатов, отличающихся тем, что в качестве эпоксидной составляющей применяют смесь эпоксидной смолы на основе 4,4' диоксидифенилпропана с ММ от 340 до 600 (А), диглицидилового эфира полиэпихлоргидрана (Б) и технического лапроксида, представляющего собой олигомер окиси пропилена с концевыми эпоксидными группами с ММ от 250 до 900 (В) в соотношении А:Б:В от 5:70:25 до 90:5:5, при этом процесс взаимодействия осуществляют перемешиванием эпоксидной составляющей с полиизоцианатом в соотношении от 85:15 до 98:2 при температуре от 50 до 120°С в течение от 50 до 210 мин.

Пример 1.

В реактор, снабженный обогревом, охлаждением и мешалкой, загружают смесь эпоксидных смол - диановой на основе 4,4' диоксидифенилпропана с. М.М. 500 (марка ЭД-16) (А), (ГОСТ 10587-93) диглицидилового эфира полиэпихлоргидрина, марка Э-181 (Б) ТУ 6-05-1747-86, олигомера окиси пропилена с концевыми эпоксидными группами - лапроксида (марка Лапроксид 603) (В) - М.М. 400, ТУ 226-063-10488-057-2000 в соотношении А:Б:В=47:37:16 (мас. соотн.) температуру поднимают до 85°С и приливают технический ароматический полиизоцианат (полиизоционат Б) ТУ 113-03-38-106-90 в соотношении смесь эпоксидных смол: полиизоционат = 91:9 (массовое соотношение). В соответствии с ТУ полиизоционат Б представляет собой продукт фосгенирования ароматического полиамина и состоит из смеси дифенилметандиизоционатов и 3- и 4-ядерных (т.е. содержащих бензольные кольца) три- и тетраизоцианатов, при этом доля смеси изомеров дифенилметандиизоцианатов составляет 50÷60%, а соотношение между ними не регламентируется.

Поддерживая температуру 65°С при работающей мешалке с числом оборотов не менее 60 об/мин, систему выдерживают в течение 130 мин, после чего полученную эпоксиуретановую смолу сливают в металлическую емкость и охлаждают до 20°С.

Эпоксиуретановая смола имеет следующие показатели:

Содержание эпоксидных групп	18%
Молекулярная масса	1050
Вязкость по В3-4 при 30°С	400 сек
Цвет	темно-коричневый

Применение других параметров осуществления способа получения эпоксиуретановых смол приведено в таблице 1.

Свойства получаемых смол и полимеров на их основе в сравнении с известным способом приведены в таблицах 2 и 3.

Как видно из таблиц 2 и 3, заявляемый способ обеспечивает существенные преимущества по сравнению с прототипом.

Таблица 1 Параметры осуществления способа получения эпоксиуретановых смол по примерам 2÷10.
№	Наименование параметров	Величина параметра по примерам
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
1	Соотношение компонентов А:Б:В	5:70:25	90:5:5	47:37:16	47:37:16	47:37:16	47:37:16	47:37:16
2	Соотношение эпоксидной составляющей и полиизоцианата	91:9 полиизоцианат марки Б	91:9 полиизоцианат марки Б	98:2	85:15	91:9 полиизоцианат марки Б	91:9 полиизоцианат марки Б	91:9 полиизоцианат марки Б	91:9 полиизоцианат марки Т	91:9 полиизоцианат марки А
3	Молекулярная масса (А) диановой смолы и марка	500 ЭД-16	500 ЭД-16	340 ЭД-22	600 ЭД-22	500 ЭД-16	500 ЭД-16	500 ЭД-16	500 ЭД-16	500 ЭД-16
4	Температура и время проведения процесса	85°С 130 мин	85°С 130 мин	85°С 130 мин	85°С 130 мин	50°С 210 мин	120°С 50 мин	85°С 130 мин	85°С 130 мин	85°С 130 мин
5	Лапроксид, молекулярная масса (В)	Лапроксид 703	Лапроксид БД ТУ 2226-326-10488057-97	Лапроксид 703 ТУ 2226-029-10488057-98	Лапроксид 703 ТУ 2226-029-10488057-98	Лапроксид 703 ТУ 2226-029-10488057-98	Лапроксид 703 ТУ 2226-029-10488057-98	Лапроксид 703 ТУ 2226-029-10488057-98	Лапроксид 703 ТУ 2226-029-10488057-98	Лапроксид 703 ТУ 2226-029-10488057-98
М.М 250	М.М 900	М.М 300	М.М 300	М.М 300	М.М 300	М.М 250	М.М 300	М.М 300
6	Полиизоцианат	Содержание дифенилметан-диизоцианатов 55% Марка Б	Содержание дифенилметан-диизоцианата 55% Марка Б	Содержание дифенилметан-диизоцианата 55% Марка Б	Содержание дифенилметан-диизоцианата 55% Марка Б	Содержание дифенилметан-диизоцианата 55% Марка Б	Содержание дифенилметан-диизоцианата 50% Марка Б	Содержание дифенилметан-диизоцианата 60% Марка Б	Содержание дифенилметан-диизоцианата 50% Марка А ТУ 113-03-38-106-90	Содержание дифенилметан-диизоцианата 60% Марка Т ТУ 6-10-1495-85
7	Диглицидиловый эфир полиэпихлоргидрина марки Э-181 (Б)	Содержание эпоксидных групп 30%	Содержание эпоксидных групп 25%	Содержание эпоксидных групп 27%	Содержание эпоксидных групп 25%	Содержание эпоксидных групп 25%	Содержание эпоксидных групп 25%	Содержание эпоксидных групп 25%	Содержание эпоксидных групп 25%	Содержание эпоксидных групп 25%
8	Температура/время перемешивания	50°С/210 мин	120°С/50 мин	85°С/130 мин	85°С/130 мин	85°С/130 мин	85°С/130 мин	85°С/130 мин	85°С/130 мин	85°С/130 мин

Таблица 2 Свойства эпоксиуретановых смол, получаемых по примерам 1÷8.
№№ п/п	Наименование показателя	Величина показателя по примерам
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
	Показатели
1	Цвет	От желтого до темно-коричневого
2	Молекулярная масса	1050	1100	1160	980	1140	1120	1010	1050	1180	1160
3	Эпоксидное число	18	16	14	18	17	15	18	16	18	18
4	Вязкость по В3-4 при 30°С, сек	400	460	410	510	490	470	430	480	470	460

Таблица 3 Физико-механические свойства полимеров, получаемых отверждением эпоксиуретановой смолы мета-фенилендиамином.
	Наименование показателя	Величина показателя по примерам
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	Прототип
1	σраст, МПа	850	750	820	900	840	830	850	850	850	840	820
2	σизгиба, МПа	1400	1350	1450	1280	1340	1370	1410	1420	1480	1440	1300
3	σсжатия, МПа	1300	1360	1480	1500	1320	1310	1340	1480	1480	1480	1350
4	Относительное удлинение, %	14	12	14	10	12	14	16	14	15	14	45
5	Теплостойкость выше по Вика, °C	140	138	145	146	136	142	148	140	140	145	145
6	Количество выдерживаемых термоциклов от -60°С до +80°С	280	≥200	≥200	≥200	≥200	≥200	≥200	≥200	≥200	≥200	3 (разрушается)
7	Удельная мощность дымообразования, м/кг	19	19	18	17	17	15	15	15	17	17	40

Способ получения эпоксиуретановой смолы, заключающийся в том, что перемешивают при нагревании эпоксидную составляющую, включающую эпоксидную смолу на основе 4,4'-диоксидифенилпропана, с техническим ароматическим полиизоцианатом, отличающийся тем, что эпоксидная составляющая представляет собой смесь эпоксидной смолы на основе 4,4'-диоксидифенилпропана с ММ от 340 до 600 (А), диглицилового эфира полиэпихлоргидрина (Б) и технического лапроксида, представляющего собой олигомер окиси пропилена с концевыми эпоксидными группами с ММ от 250 до 900 (В) в соотношении А:Б:В от 5:70:25 до 90:5:5, при этом процесс взаимодействия осуществляют перемешиванием эпоксидной составляющей с полиизоцианатом в соотношении от 85:15 до 98:2 при температуре от 50 до 120°С в течение от 50 до 210 мин.