Г. М. Ронкин, P. В. Джагацпанян, Б. А. Ильин, 3. И. Григорьева, M. А. Коротянский, P. А. Агеева, М. М. Зайцев, И. И. Картуков, Б. В. Киссин, А, В. Будников, А. И. Флегонтов и В. С. Макаров (71) Заявитель (54) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к разработке резиновой смеси на основе ненасыщенного каучука.

Известна резиновая смесь, содержащая ненасыщенный каучук, алкилфенолформальдегидную смолу, окись цинка и галогенсодержащий полимер, например хлорированный полиолефин; при этом в качестве вулканизующей системы используют серу с ускорителями

{1 вЂ” Я.

Резина, полученная из такой смеси, характеризуется низкими физико-механическими свойствами, неудовлетворительной термостойкостью, а кроме того, требует продолжительного процесса вулканизации.

С целью ускорения процесса вулканизации резин, повышения физико - механических свойств и термостойкости вулканизатов предлагаемая каучукопластиковая композиция, включающая окись цинка и алкилфенолформальдегидную смолу в общепринятых дозировках для данного типа композиций, а именно окиси цинка от 2 до 30 вес. ч., алкилфенолформальдегидной смолы от 5 до 15 вес. ч. на

100 вес. ч. полимера, содержит в качестве хлорсодержащего полимера хлорированный, бромированный, хлорбромированный, хлорсульфированный этиленпропилендиеновый тройной сополимер (СКЭПТ).

Предлагаемая резиновая смесь содержит непредельный каучук, в качестве которого применяют бутилкаучук (БК), стереорегулярный иис-1,4-полиизопрен (СКИ), иис-1,4-полибутадиен (СКД) .

Как уже отмечалось, в качестве iëoðñîäåðжащего полимера предлагают применять галоидированные и сульфогалопдированные дпсновые тройные сополимеры. полученные на основе СКЭПТ, у которого в качестве третьего мономера может быть плп дпппклопентадиен, или метилтетрагидроинден.

Хлорированный СКЭПТ с содержанием хлора от 3 до 30 вес. %, бромированный СКЭПТ

15 с содержанием брома от 10 до 13 вес. %, хлорбромированный СКЭПТ с содержанием xëñðÿ от 10 до 46 вес,,„и брома от 6 до 13 вес. %, а также хлорсулbôèðоваHHûé СКЭПТ с содержанием хлора 13 вес. % и серы 0,6 вес. %, 20 применяемые как активаторы вулканпзацип, вводят в резиновые смеси в различных количествах (от 2 до 15 вес. ч.). Характеристики галоидированных и сульфогалопдированных сополимеров приведены в табл. 1.

Резиновую смесь готовят по общепрш|ятом для TBhOI типа композиций рсжпм1 смс. шения при нормальных условиях. полученная резиновая смесь вулканпзустся такжс по об:30 щепринятому для такого типа композиций рс526636

Таблица 1

СК ЭПТ-60

Л,ютрал S .""

) СКЭП-60, Ho»ep образца

Номер образца

Показатели

203 198 39 д 43 49 ныл (143 121! ( исходный исходный

105***

162 121 100

127

112!

Содержание хлора, I1,5 !45,6!

3.96 (30,1)!

57,01

l3,2

13,2

28,3

4,01 13,35

3,83 вес оо

Содержание брея, вес. !)

Температура начала разложения, -С

Содержание летучих при 80 С, ".

Растворимость в СС1, Jg

Содержание воды, 12,9

6,4 12,3

89 ов (0,42

87 97

0.15 0,14

83 92 93

0,23 0,46 0,13

0,44

0,5

0,61

О,1

0,42

0,63

0,23

0,5

0,14

0,18

99,3, 9 ).6 99,8 99,6

u,-i-l 0,38 Iu,41 )),33

64,0

99.0 93,1

97,64

87,67,64

61,7

79,1

96,7

60,01!

u,2) !0,2i) !

0,34, 0,4

0,23

0,27

0,24

jI), 18

0,29

0,41

0, ) Третий монометр вЂ” днциклсцевтлдиен: ненасьпценность 1,58 мол.,, ") Трети "1 монометр вЂ” метилтетрагидроинден: ненасьпценность 2,3 мол. .l, ") Содержание серы 1),6 вес. ".ь. жим . вулкапизации при тсмпературе !50вЂ”

170 C и давлении 100 вЂ 1 ати.

Пример 1. Готовят смеси на основе бутилкаучука с непредельност).)о 1,89 мол. ф,, вязкость по 1уни 48 ел, содержащие на 100 вес.ч. полимера, вес. ч.: сажи ТМ вЂ” 100 60; окиси цинка 5,0; стеарина 1.О; фенолальдегидной смолы !О и различные количества хлор-, бром-, хлорбромирозанного и хлорсерусодержащего СКЭПТ.

Смеси готовят на вальцах, вулканизуюг в электропрессе при давлении !10-Е5 ати и температуре 163 С. Введение галоидсодержащих полимеров осуществляют B указанных дозировках.

Результаты испытаний вулканизатов приведены в табл. 2.

Из данных, приведенных в табл. 2, следует, что галогенированные тройные сопалимеры (СКЭПТ) имеют явное преимушество перед галогенированными двойными сополимерами (СКЭП) .

Пример 2. Готовят композиции на основе стереорегуляряого цис-1,4-полиизопрена, а также ь!ис-1,4-полибутадиена, содержащие на

100 вес. ч. смеси полимеров, вес. ч: сажи

ТМ-100 50; окиси цинка 5,0; стеарина 1,.0; фенолальдегидной смо..ы 10,0 и 5 хлорбромиров а н н ого С КЭП Т. И згот о в ление см е сей о существля)от по примеру I, в лканизацию проводят при 150 С по примеру 1.

Испытание исходных смесей и смесей содержащих 5 вес. ). хлорбромированного

СКЭПТ, показывает, ч-о значения пластичности лежат в одних и тех же пределах: 0,4вЂ”

0,5. (войстза смесей и вулканизатов приведены в табл. 3.

Из данных, приведенных в табл. 2 и 3, следует, что галогенированные тройные сополимеры (СКЭПТ) имеют явное преимущество перед галогенированными двойными сополимерами (СКЭП).

При равных дозировках в композиции и равном содержании галогена смеси с галогенированным СКЭПТ быстрее вулканизуются (данные вязкости по Ыуни и кинетики вулканизации), а зулканизаты имеют более высокие модули при 200 и ЗООвв удлинения, более вы35 сокое сопротивление разрыву, значительно более низкие остаточные удлинения; вулканизаты имеют более высокуlo твердость и улучшенную эластичность: вулканизаты с галогенированным СКЭПТ имеют гораздо более вы4о сокую термомеханическую стойкость (данные по ползучести при 160 С) и лучшее сопротивление старению.

Аналогичные закономерности наблюдают

45 при испытании вулканизатов с сульфохлорированным этиленпропилендиеновым каучуком (см. табл, 2).

Таким образом, использование предлагаемого способа вулканизации по сравнению с про50 тотипом, позволяет ускорить процесс вулканизации в 1,5 вЂ” 2 раза; повысить у вулканизатов модуль,при 200%-ном удлинении с 50 до

78 кгс/см, модуль при 300%-ном удлинении с 84 до 105 кгс/см, сопротивление разрыву с

55 170 до 185 кгс/см-, понизить остаточные удлинения с 17 до 9%, соответственно, при сохранении на том же уровне величин относительного удлинения. Улучшается также сопротивление старению: так, сопротивление разрыву

60 вулканизатов, выдержанных при 180 С в течение как 12 час, так и 48 час, увеличивается с 116 до 13! кгс/см"- и с 56 до 68 кгс/см- соответственно. Вулканизаты, содержащие галоидировгнные тройные сополимеры, имеют

65 хорошие показатели по ползучести, 526636

СЧ а5

EGO (.О

О а4 (О О т4

cll (О и о а »

С4 (б

5 СС

cl cO

3 (D С 4 а

О СС

СЧ

СЧ с

СЧ О

C (.

L с

О О (О

L р» С2

О О о v

Ж ccf (» л

С (л

4 низч иииееин

-ЕЯ4ГЛа Itzadg с о

Рх

О О

t» »

О 4

ccf,44 и а >

СО

CO O

v хх

СС

v а х а0 с (» Сл х (e_#_

f44

0 х

f4f

44 х х

О (, С4 х х

44 ( са (с х «(Ф

О v

Д. а(б (и

О ОМ

It4

И и

С4и О й

0С4

ovÎ с O х О

ЮЭ

ccf

Ю С4

4 44

ca v аО в «с х х v

cc$ С4

Ы х а

С4 ((4

<а

О О

0s х х

Ж и а

МОЙЯ», ах а„(ИОЬ О

Хс" (О иСС (осч х х х х

dL ac а х

» Л (»Ч v с

«О а

OCO Х

fct л

С4 и(cd

О O

О иС

С(+ v

О (vO4 =

О о

С4 » са

СС

I (4J

О Z

44 и

О Z

cG и о (4 с

Оv х О о

О" (О O

О Г» х

v x сО

О (O

Clt

CCI х

i»

Ы и

ЕО

Оу (и х

gO О х О

"и

ct4 сО х Q х

3О аа х х

v x

М х

»з Н х ctt

»3 ах хх

«», CCt (О О ха

Ох

cCt ct4

t»

c(t ctt я ф 3 х ф Щ

tt4 fO а

М Е» ох

tCI

М М ) (4

-х

44 (Х сО и и

f44

Е» х х

cct а

-c4ocov(Doeaoocee сс o04w0 4t

- d4COCO t GOCO04OCOCD tCO t ОСС

О»4 Ч»4 (О (О М (С СС (С W â€” О Х СС â€” â€” (â€” O W t C W CC (СЧ (С»t СЧ»4 »((CCl t GÎ Х (О 04 СО С 4 О вЂ” вЂ” вЂ” вЂ”.лО(ОО"

О(оt ОСЧCCt-(ОСЧХВООСОСОСОСС(ОСЧХCC

СЭ((О« 4 ОХ04.4 О Х(СС(-СЧ -- t вЂ” СЧ

С» (О Ф M счссчиОсыоосч вЂ” (-с(с О(СО --схО04с сч о

c4 co»t co o4 cd t ac cc c- t aL х с"э»(сч о сч ((О Ф со о с сс о со вЂ” w ио w вЂ” О сч о (О вЂ” 04 о о о с р» «С 4 СС т4 С 4 (О Cd («СЧ t CC (Э O (4-> (О (О С 4 (С О (4 .4 ссиОсч-04сч 4 4 (о со(ООО4 о Осо О

-СЧСО. СЧ4 Wtd(СС0>-оi(ССОСЧ вЂ” -cd

С В (О (О

СС (ОCD Оt»ОC GOОGOОMОCDCOОСОCOCO

СЧ Cc»((О СС t W СУ> СС CD W 4 СО (С С44 С 4 С 4 CD

»О(О Фч» сООct(С4х» 0>о и 07иОС4С ССООООCOОО (WW О((оt CCOW(ott Cddf tO 04- Г(О с1»4 с1

ОOcctft О) 010(cDОcc(ОссacсчООхt ОО(0

-WmCOt tCO0iOL0CDC COWL О (О»4 »М » .4 вЂ” 4 ОООО О (-а.с О- ОСЧ(-С с О ОС4-СЧ (0 3 (ОО»2 В ХС()С4 О(Х Оо>ОСЧ W

О(О Ч»

Х О (О (О СО О Сч СС»t 0 > О GO СС О С 4 1« t Х (л Сч 04 О

СЧСОс4 (О(СОСО) СЧСО(О(»01(004 СЧ СО

О (О (О .4

«л4 (О СЧ (О СЧ CD СЧ О С 4 Of (О 04 CD С 4 О (О О 4 С4 СЧ О С 4

С 4 Ф(ОО»t t Cc0) С t CO t С 4 СО O GO СЧ t л(О(О Ф (ОGOCO04 СОСО(Оt СОt СОС4CO(СО(СО (004 сч сс (О с4 t t х с 4 (О t ac (с ъ -4

4(О(О Ф

ОССCO0)cdt» ОCО»й t О(ООСОФ ОС 4СССС(С О СС

СЧССЧ Сч(ООХ(О(Х04т(0 < >(4 СЧО»(С вЂ” 4 О ((О

СС О Сч 04 04 СО Р (С Сч Х СЧ (О Сч»4 О Х О»4 О О О> О СЧ СЧ

»«СЧСЧС 4 СЧС(ОХСЧ((ХСЧОСЧС 4 (ОЭ

» (. ((О

CO СС О CD О> О О O CD СО Г> (С О Cd О СС О С 4 (О СЧ (СЧ Сч СО Сч 4 О Х С 1 (О (04 С 4 (О (С С 4 (л (О вЂ” (- cO cD lO

О О 01 О W t О CD О сс (О»4 t СЧ сС (О и«(О (О t×»4

СЧ СЧ СЛ СС»3 t Ol СС ld t (О » «CO W СЧ » «(Л

= вЂ” вЂ” (;О С- CO сО о W (О О О сч ao cff с1 04 о сс сч сч co . с: с" СО (О(ОО>(-ССС «л(4О4 (Слсчс(4

«cd L ct »4

CDW0lCOЬ04СЧ ОСЧСЧ вЂ” Х(-ССCD СЧ вЂ” Х Х с вЂ” СЧ вЂ” счcow(Оcccd t aoь(СО(оос44(осчсч â€” â€” t

О(О4 Ч.

Ьt CD04COCO< ССО вЂ” (Оt-(О О О ССОО ОХ(ОСО

С 4 Сч CC»t СЧ Ч CO СЧ 04»t CO О С 4 (О СО Сч СО

t (О (О M иООО»4 ОCO0 (> Фcdt CC01ÎÎ(«CDО»«О»t О

» «СЧ СО»((О СЛ (О ao GO (Э CD (Gc 04 t CO С 4 t ((О С»4

О> СО (С»4 (0 (О ил С4 (О Х О л 4 л О » (- » О О О С

«СЧ СС ",4 СЧ»4 (О (04 СЧ»(О О Ол <Р С 4 4 (л хО (О»

ОФСОС 4О С 4СООО хО(.. Ф ООaccO СС (00)(О сч 04 СО ct сч т1 cD w ao с ч cl (D сч cd t co с 4 с 4 о

Х cd и0 (О (СЧ (004-Cce CD

СС Х ОСВСО(О вЂ” ОССОЕСЧ â€” â€” CD сОt (D(О

-OeО(С Ос((О COC4OCDO<("Х044 ОО

С4 (С Х»4 СО CO СЧ 4 ил т4 СЧ СО: ° »t С 4 Ч Cd вЂ” вЂ” -"Cot Cd cd

СЧ СС О СС СЧ (О e CC вЂ” CC СЧ О вЂ” О О СЧ CC e СЧ Ol t- e

C4 »«СС С 4 Оacл(»t Cd(0 1 ССОCQCCCq О

СС ((О

W CO O4 fО 0 (0 СЧ Х СЧ (О Ь О О 04 4 (- СЧ С (С

СЧ -СЧ- вЂ” CC(OCOCCCCCO COO; COO COW (= R

Хt t(О

ООООООСССССССООООООСО

СЧ С З Ч- О СЧ СО т О СЧ (0 . C= СЧ СО (Сл ОСЧ CO. (. Cd О

526636

Т аблица 3

Свойства смесей и вулканизатов СКИ и СКД с добавками гаяогенсодержащего (хлор вЂ” бром) СКЭПТ

Вязкость смеси по Муни, 150

Добавка хлор вЂ” бром

СКЭПТ вес. ч.

Модуль при 200% удл. к гс/см"Время вул к., мин.

Сопр. раздиру кгс/см

Остат. удл., %

Относ. удл., о

С опр. разр, кгс/см"Тверд. по Шору един.

Эласт. по отск.

Т„(мин) Т„(мин) 14

СКИ

101

121

125

340

121

154

108

321

5,0

СКД

350

123

351

314

5,0

Формула изобретения

Составитель Б. Холоденко

Техред E. Подурушина

Корректор А. Дзесова

Редактор Т. Никольская

3 а к аз 2061/3 Изд. № 1627 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Резиновая смесь, содержащая ненасыщенный каучук, алкилфенолформальдегидную смолу, окись цинка и галогенсодержащий полимер, отличающаяся тем, что, с целью ускорения процесса вулканизации и улучшения физико-механических свойств и термостойкости вулканизатов, в качестве галогенсодержащето полимера смесь содержит хлорированный, бромированный, хлорбромированный или хлорсульфированный этиленпропилендиеновый тройной сопол имер с содержанием в нем 3 вЂ” 30% галогена при соотношении компонентов, вес. ч.:

Ненасыщенный каучук 100

Алкилфенолформальдегид5 ная смола 5 вЂ” 15

Окись цинка 2 вЂ” 30

Галогенсодержащий полимер 2 вЂ” 15

Источники информации, принятые во вни10 мание при экспертизе:

1. Авт. св. № 216249, С 08d 9/00, 1968 (прототип).

2. Патент Японии № 41107, 25Н31, 1971.

3. Патент США № 3630974, 260-5, 1971.