Способ получения полиариленсульфидов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 53>609 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 14.03.75 (21) 2114788/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано25,10.76.Бюллетень № 39 (45) Дата опубликования описания03.03.77 (51) И. К

С 08 G 75/14

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изооретений и открытий (53) УДК 678.745. .6 (088.8) (72) АатоРн В.А. Сергеев, В.К. Шитиков, В.И. Неделькин изобретения и B.Â. Коршак (71) Заявитель Ордена, Ленина институт элементоорганических соединении АН СССР (54} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛЕНСУЛЬФИДОВ

Изобретение относится к области полуетения полиариленсульфидов, способных к ow верждению при переработке их в изделие.

Такие полимеры могут использоваться в ка» честве термостойких конструкционных материалов, покрытий, связующих, устойчивых при повышенных температурах к действию химических агентов.

Известен способ получения полиариленсульфидов, содержащих концевые нитрильные группы сополиконденсацией т -фенилендити+ ола, с и -дибромбензолом и 3,5-дихлор-. бензонитрилом, а также м -фенилендитиола с 2,4-дихлорбензонитрилом и 3,5-дихлор.бензонитрилом в среде диметилацетамида в присутствии карбоната калия (Ц .

Недостатком этого способа является дефицитность исходного сырья и трудоемкостью процесса.

Известен также способ получения полиариленсульфидов с боковыми нитрильными группами, заключающийся в получении исходного полиариленсульфида, бромировании его молекулярным бромом с последующей обработкой бромированного полимера циание той медью (2). Этот способ предлагает осуществление трех отдельных реакций. Каждая отдельная стадия требует выделения и тщательной очистки реакционного продукта, кро ме того, использование молекулярного брома значительно усложняет технологию процесса.

Пель изобретения — упрощение процесса получения полиариленсульфидов, содержащиХ щ нитрильные группы.

Поставленную цель достигают за счет того, что проводят поликонденсацию серусодержащего мономера. выбранного из группы: сульфид щелочного металла, ароматический дитиол, с избытком дигалоидбензола при 110-300оС, и цианид меди вводят в процессе нолик о нде нс ации.

В качестве сульфнда щелочного металла могут быть использованы сульфиды калия, 2О лития, натрия, рубидия, церия в свободной .форме или в виде гидратов.

Конденсацию проводят в среде полярного органического растворителя: g --метилпиррочидона-2, гексаметилфосфорамида, димеg5 тилацетамида, диметилсульфоксида, однако

532609 предпочтительно вести конденсацию в Ь вЂ” — метилпирролидоне-2. В зависимости от промежутка времени между началом поликонденсации и выделением цианида меди в реакций получают полиариленсульфиды с заданным содержанием нитрильных групп и, следовательно, с заданным молекулярным весом.

Строение полученных полиариленсульфидов доказано данными ИК-спектрами и -элементного анализа. В ИК-спектрах полимеров содержатся полосы поглощения, характерные для колебаний связей фенил-сера, 1,4-дизамещенных бензольных колец и нит рильных групп. По данным рентгеноструктурного анализа олиго- и полиариленсульфиды с концевыми нитрильными группами имеют кристаллическую структуру. Их термическое и каталитическое отверждение в инертной атмосфере приводит к получению неплавких и нерастворимых продуктов. При этом не происходит выделения низкомолекулярных продуктов отверждения, что весьма важно для практических целей. B ИКспектрах отвержденных полимеров имеются поглощения, характерные для 1, 3,5-трехзамещенных триазиновых циклов. По данным рентгеноструктурного анализа, отвер-, жденные полимеры аморфны, Термогравиметрическим анализом установлено, что отвержденные полимеры не имеют потерь в о весе при их нагревании на воздухе до 300 С.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом аргона и нисходящим холодильником загружают 2 4, 02 г (0,1 моля) сульфида натрия в виде кристаллогидрата, 50 мл N -метилпирролидона-2, и смесь нагревают в токе аргона до пслного удаления кристаллизационной воды.

Затем в реакционную массу добавляют

25,96 г (0,11 моля) ta -дибромбензола, и смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании в течение 4 час.

К полученному раствору добавляют 9,9г (0,11 моля) цианида меди, и реакционную массу нагревают при температуре около

200оС еще в течение 4 час. После охлаждения содержимое колбы переносят в стакан с раствором 200 г F еСР Gh О в

400 мл соляной кислоты (концентрация

10 вес.%), и смесь выдерживают при пере мешивании и температуре 60-70оС в течение 20 мин. После охлаждения в стакан gaбавляют 500 мл метанола, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 500 мл воды, 200 мл соляной кислоты (1:1), 500 мл воды, 200 мл 10%»ного раствора карбоната натрия, затем промывают водой до нейтральной реакции и сушат до постоянного веса.

Выход 8,4 г (78% от теоретического).

Найдено,%: С 63, 16; Н 3, 85; Я 20, 59;

М 5 00; В1 293.

Пример 2. Процесс осуществляют по методике, описанной в примере 1. Посл@ добавления в колбу цианида меди реакционную массу кипятят 24 часа. Выход 9,01 r (84,5% or теоретического).

Пример 3. В прибор, описанный в примере 1, загружают 24, О 2 r (О 1 мо-ля) сульфида натрия в 50 мл N -метилпирролидона, нагревают до удаления кристаллизационной воды, добавляют 16,17 г (0,11 моля) и -дихлорбензола и кипятят с обрат;— . ным холодильником при перемешивании и в токе аргона 8 час.

После охлажденич реакционную массу высаживают в воду, выпавший осадок отфильтровывают, промыва1от водой, метанолом и О сушат до постоянного веса, Получают 9,6 г (89,3% от теоретического) полифениленсульфида.

2,5 г (0,0005 моля) голученного таким образом полимера нагревают в приборе примера 1 с 0,18 г (0,002 моля) цианида меди B 25 мл N -метилпирролидона-2 в течение 24 час при 202 С. После охлаждения реакционный продукт выделяют аналогично примеру 1. Выход 1,83 г (73,5% от загрузки полифениленсульфида), Пример 4. В прибор, описанный в примере 1, загружают 1,42 г (0,01 моля) М-фенилендитиола, 2,6 г (Q,Qj 1 моля) и -дибромбензола, 3,17 г (0,023 моля) карбоната калия, 20 мл диметилацетамида и кипятят реакционную массу с обратным холодильником 8 час, Затем добавляют 0,99F (0,011 моля) цианида меди и продолжают кипячение еще 8 час. После охлаждения реакционную массу обрабатывают аналогично примеру 1. Выход 0,82 г (75,0% от теоретического). в

П и м е р 5. О, 8 r полифениленсульфида с нитрильными группами, полученногс в примере 1, нагревают в поликонденсацион ной пробирке в инертной атмосфере при 35д С в течение часа, После охлаждения получают

0,79 г (98,9% от загрузки) неплавкого и нерастворимого в гексаметилфосфорамиде полимера.

Пример 6. Процесс осуществ,пяют

М по методике, описанной в примере 5. Загру; жают 0,1 г нолифениленсульфида, получен ного в примере 1, и нагревают при 350оС в течение 30 мин.

Получают 0,099 r (99% or загрузки) неплавкого, и нерастворимого в гексаметил- фосфорамиде полимера.

532609

Составитель, В. Комарова .Редактор Н. Джарагетти Техред Н. Бабурка Корректор Н. Бабурка

Заказ 5462/188 Тираж 630 Подписное

ИНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, -35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", r Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 7. Б поликонденсационную колбу загружают 0,8 г полифениленсульфида, полученного в примере 1, О, 08 г (1 0 вес.%) хлористого цинка и нагревают при

250 С в течение 24 час. После охлажде,. о ния полимер измельчают., промывают 200 мл воды и сушат до постоянного веса, Получают 0,8 г (100% от загрузки) полимера, растворимость которого в кипящем гексаме тилфосфорамиде равна 47,5%, Формула изобретения

Способ получения полиариленсульфидов, содержащих нитрильные группы, поликондеисацией в среде полярного органического

6 растворителя серусэдержащегэ мономера с дигалоидбензолом v, воздействием цианидом меди, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, проводят поликонденсацию серусздержащегэ мономера, выбранного из группы: сульфид щелочного металла, ароматический дитиол, с избытком дигалоидбензола при температуре

11О-300оС и цианид меди вводят в проф цессе поликонденсации.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1 г. Pokyn er bci. Ропщут. Chen Ed

1974 12, Ло 6, 1301-1311. фф 2. J РоРуг11ег Sic. Ь-1" ", 1973, 1 1, ¹ 2, 2793-281 i (прототпп) .