Катализаторная система для получения ненасыщенных углеводородных полимеров

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

533326

«77,»

«

« .R

Ю

«

« (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 10.12.74(21) 2084825/04 (51) M. Кл.

В 01 Z 31/14

В 01 J 31/28

С 08 7 4/60 (23) Приоритет — (32) 1 2. 1 2. 73;

P 2361782,5 03.10,74 (31) P 2447203,5 (33) (ФРГ) Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (45) Дата опубликования описания 31.03.77

Иностранцы

Вольфганг Кампф и Карл-Гейнц Нордсик (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Хемише Верке Хюльс" (ФРГ) (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОРНАЯ СИСТЕМА llJM ПОЛУЧЕНИЯ

НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ и -арилалюминиевые соединения 11), Использование известной катализаторной системы приводит к получению 1,2-полибутадиена с высоким процентным содержанием винильных групп, причем бутадиен голимеризуют в галогенированном углеводороде в качестве растворителя, Однако проведение полимеризации в присутствии указанной катализаторной системы имеет недостатки, 10 Так, например, используемые в качестве растворителей галогенированные углеводороды сильно токсичны, а необходимые триалкил-и-арилалюминиевые соединения являются дорогостоящими, 15 Кроме гого, таким методом нельзя достигнуть необходимых для производства каучука количеств винильных структур (1070% 1,2-связей) .

Наиболее близкой к предложенной систе20 ме является катализаторная система, содер жашая кобальтовое соединение, например ок«тоат кобальта, галоидсодержашее алюминий« органическое соединение, например хлорид диэтилалюминия, и органическое фосфорное

25 соединение (21. B качестве органического

Изобретение относится к полимерной химии, в частности к катализаторной системе для получения ненасыщенных углеводородных полимеров с повышенным содержанием винильных или замешенных винильных групп полимеризацией сопряженных диенов в случае необходимости в присутствии растворителя, Ненасыщенные углеводородные полимеры,, в частности полибутадиены, являются ценными исходными вешествами, причем низкомолекулярные пригодны прежде всего для производства лаков и пропиточных средств т« высокомолекулярные — прежде всего в качестве каучука.

Известно, что свойства полимеров в высокой степени зависят от стерической конфигурации двойных связей в полимере; в от цельности их подразделяют на 1,4-цис-, 1,4-транс- и 1,2- и соответственно винильные двойные связи.

Известна катализаторная система, содержащая органические фосфины обшей формулы P R R R где R R и Rн"«означают алкильную или арильную группы, и триалкил/ (43) Опубликовано25.10.76.Бюллетень ¹ 39 (53) УДК 66.097.3 (088.8 ) фосфорного соединения использованы органи= ! ческие фосфины обшей формулы P R R R

1 1! где R и R означают алкильную группу и !!!

R -arIKHEILHgI0 или арильную группу. Используемые специальные фосфины являются В очень дорогостоящими. Проведение полиме ризации в присутствии известной катализа горной системы не позволяет получать пс лимеры, молекулярный вес которых ниже

5000 и которые особенно интересны с гоч- ф ки зрения производства лаков. з !ля повыщения селективности катализагорной системы предложенная система в качестве органического фосфорного соединения содержит фосфи»г общей формуль! Ц полимеризуемого мономера, С пох1ощыо настоящей ка га ли за горной системы можно голучагь низкомолекулярные полибутад;!Сны, содержащие до 85» предпочтительно 10 — 75%, винильныхгрупп и пол(!!1зопрень», содержащие до 50%, пред почтительно 10 — 45%, изопренильных @ групп, причем в каждоvl случае имеется наибол1,щее содерзканис 1,4-транс-двойных связей, 1ак можно полимеркзовать и другио сопряженные диены, такие как, наприiBp, понгадиен-з.,3, гексадиен-1,3, гепгадиен-1,3, Окгадиен-1,3, н-окгатриен-1,3,6, н-окта три ен-1,3, 7, 4-ме гилпен гади ен-1,3, 3-ме ти л110н гади ен-l,3, 3-ме гилгексадиен-1,3, 4-могилгексадиен-1,3, 3,7-димегилокгадие-I 1,3 и э-ме гилгеп га гриен-1,,з, О.

Тип!!чными примерами используемых фосфигов яв ГЯ1(згся гриметил-, гриэгил-, .грипропил-, тр!1бутил-, rp:1циклогексил-, триаллил-, грифенил-, дифе1-!илэтил»-, дифснилß3

a JI I!1JI- iIIIciBH!I JIGV TiI JI Диэ ги I!I!BHII 7бутилфенилфосфи гы, грис- (o-фени.лфепил)-, грис- (1-нафгил)-, грис- (2-нафтил)-, гри"— (2-хлорфенил)-, грис- (2,4,, G-грих,1орфепил)-, трис- (2-бромфенил)- и трио- (2,4, б«трибромфенил)-фосфи ты, ф лиза горной с11сге1.:=", заклочается В том, что где }(R u R — алкил, алкениГ;» ди!

» 1 3 ар!1 "l, нафт!1ГI иГ1и незамещенный или закlе щенный галогено.;! а|зил, при следующем количественном соогно-7 шенин компонентов, моль: фосфиг — 1 О

-2 -6

5-10, кобальтовое соединение — 10—

-3

1 О; галоидсодержащее алюминийоргани-6 ! еское соединение — 10 — 2, на 1 моль

При осуществлении предлагаемого способа используют предпочтительно трио-(o-фанилфенил)»фосфит и грис-(нафгил)-фосфигы, также грис-(2-хлорфенил)-фосфиг, Предпочтительными алкильными группами являются неразветвленные, pa3BBTBJIBH» ные или циклические алкильные группы с

1 — 8 атомами углерода, такие как, например, метил, эгил, пропил, изопропил, бутил, изобугил, гексил, orтил и циклогексил, Продпоч тигельными алкенильными группами являются винил, аллил и кротил. В качестве арильных групп предпочитают фенил, голил и бензил, Настоящая катализагорная система может содержать Н-кислое соединение, например

Воду., спирт или органическую кислоту, Предпочтительно используют воду. Другими компонентам!! являются кобальтовое соединение и алюминийоргагн1! BcKQB соединен!;е, Пригоднык и коба!", товы! и соединениями

ЯВГ1Я»ОТСЯ СОЛИ HBOPIQН;! -10»С1 !1Х ИГIИ ОЭГани

ЧЕСКИХ КИСЛОТ И КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ коба.льта, такие каK, напрл!к Вр,. хлорид Ко баГ1ьта, Gpoi lид кОбал!»1 -:-;, !1Од!!д кООальта, сульфат коб-!Г(ьга» с:льфид кооальга, нитрат

KoGa7LTa, KapGc!ia гT;Ооа IL ra,. (11з»зсфаг KBGQJIB га, цианат ксбальт;:, гидрсокись кобальта, ацегат кобал!.га. Оксалат 1(ооальга, валерианГ! K06a71»га,. Oi(Оа i коб - Ta» нафгенаг ко бал ь га;. с еа „ за к О 611 Гп. т», G i с-=a цс г и »ад с» гона»з коба.;ьга, бис-ацетон B.-.a T кобальта и дициклопентадиенилкоба., ..;т, родпочг,— тель! о i!Clloi ьзу10т р створ!!Мыс В органических раствор;1геляз(кобальговыс соединения,. например окгоаг коба-ГВTQ и ацегилацетонаг кобальта.

Е Ka IBC BB -а -101 СНСОД»»!ЗЗ-(»»11»" - а IЮЧИНИЙОрга»Н1ческих со(»дкн ний прож е Всего при1 Одны га,10ген! ды диалки ла.7!О.".1!!Hi!H HQIIpH»

МЕР ХЛО».. 1;Д ДИ:»1»ТI aa,»110. .ИН!1и, ХЛООИД ДИЭ ТИЛ» ал;0.»1!!Ния !. хлорид диизобу THHQ.7.0ìèlèÿ.

Кобальтово» .-.Оедин-: .;е щ-.!!бавляюг в кол! чесгве 0„001 — J» мол.=,. НО дпочтите(1ьно О, 01 — О, 5 ммоля, на 1 !07ь полимер!»Вующегo Ономера.

CooTíoLJcHLc ко.: »ноне гов кагализаторной

С»1001» мок(»10»Ь!oiipa ГЬ !J» ИЗВОЛЬНО В СООТВ»» i ÑTI»!!!i С В!!ДО Koi, IÎHB!!roe; »Г СЛОВИЯМИ пол!:МО!з1:.=::ц i! и свойства.ии получаемого

1!О1 !! iOPa. ii -. !» Э1 0»1»! v(ОЛЯРНСЕ СООТНО»ЩЕНИЕ коба:.L» алюми if, » cociae7HBT 1: 1

1 . 2000» пр -д1.0=!Ti -B!,ьно: 10 — 1

100, С..оцержаниc органическог фосфорного соодине гия ссс;аeizе .,!, — 50 молей, 0,,2 = 2 О х10ле!», На 1 MOJII!»

KcR. ьтового соединен; я и молярное соогно» щение H-кислого соединения: ал-:Оминия мо жег составлять 0,001 — 1,5„.

» соссВ прсимуществс предлагаемой ката53 нег необходимости в обработке ее против старения перед использованием.

Ненасыщенные углеводородные полимеры можно получать непрерывно или периодичеСки путем контакгирования сопряженных диенов с предлагаемым катализатором в углеводородном растворителе или галогенированном углеводородном растворителе, а также без растворителя. Концентрация мономера ограничена вязкостью раствора.

Пригодными растворителями являются обычно используемые для полимеризации с помощью катализаторов стиглера-Нагга. Из группы алифагических, алициклических, аромагических и галогенированных углеводородов наиболее часто употребляются пенган, гексан, гепган, н- и изоокган, изононан (гидрированный гримерный пропен), н-декан, изододекан (гидрированный гетрамерный пропен), циклопентан, циклогексан, мегилциклопентан, мегилциклогексан, этилциклогексан, изопропилциклогексан, циклоокган, декагидронафгалин, гидрированные терпены, как пинан и камфан, циклогексан и его продукты замещения, бензол, голуол, о-, м-, п-ксилол, этилбензол, о-, м-, п-ди эгилбензо7, н-пропилбензол, изопропилбензол и другие моно- и полиалкилбензолы, гетрагидронафгалин, хлористый мегилен, хлороформ, чегыреххлорисгый углерод, 1,2-дихлорэгилен, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, хлорбензол, о-дихлорбензол, трихлорбензол (смесь изомеров), бромбензол, фгорбензол, 1,2-дихлорэтан, Для повышения активности полимеризации в качестве растворителя используют ароматический углеводород, например бензол, Процесс проводят при температурах ог о

-20 до +100 С, предпочтительно or 0 до

80 С, Прекращение полимеризации по окончании реакции осуществляют путем вливания раствора полимера в смесь из изопропанола и раствора стабилизатора, В качестве стабилизатора применяют, например, фенилнафгиламин в бензольном растворе. Перера богку полученного таким образом дезакгивированного стабилизированного раствора полимера осуществляют осаждением в изопро паноле, причем oacraop полимера вливают в интенсивно размещенный избыточный осадитель, или отгонкой растворителей с помощью водяного пара, Затем полимер сушат в вакууме.

Получаемые с помощью предлагаемой катализагорной системы углеводородные полимеры отличаются более высоким содержанием винильных или замешенных виниль3326 б

ЗО

45 ных групп. Так, например, получают полибугадиены, содержащие до 70;о, предпочтительно 10 — 60%, винильных групп и полиизопрены, содержащие до 50%, предпочтительно 1 0 — 4 5;о, и зопр опе нильных групп, причем в каждом случае имеется низкое содержание 1,4-транс-двойных связей. При этом содержание винильных или замешенных винильных групп можно регулировать с помощью концентрации органического фосфорного соединения или молярного соотношения фосфорного и кобальтового соединений.

Полученные продукты, преимущественно полибугадиены, имеют следующее распределение двойных связей: винильные двойные связи — 10- 859о, 1,4-цис-двойные связи—

1 5 — 90 ro, 1, 4 — гранс— - двойные

G — 10 .

Молекулярный вес зависит ог температуры и повышается при ее повышении, Полученные согласно изобрегенпю проду-кгы годятся для многих технических целей, например для получения высушиваемых на воздухе и в печи покрытий, в качестве каучуков, для изготовления беговой дорожки шин для транспортных средств, Они or7nsaются хорошими свойствами при исгирании и скольжении. Таким образом, можно обойrHcb без обычно использу емых с производства шин комбинаций из эмульсионного каучука на основе стирола и бугадие на и цис-1,4-бугадпена, При::енение предлагаемых бу-гадиеновых гомополпмеров позволяет избежать использование становящегося все более редкпм v. дорогостоящим стирола в качестве мономерного компонента.

Заменой 1,4-связей 1,2-связями, например, можно регулировать газопроницаемосгь или диффузионную способность низкомолекулярных веществ в подобных вулканизагах из предлагаемых полимеров. (Например набухание нефти). Посредством изменения структуры молекул возможно согласование свойств при холоде (температура сгеклования колебо лется в пределах ог -20 до -100 С в зависимости or содержания 1,2-связей).

В примерах указана приведенная адепт ная вязкость (РУВ), определенная в голуоле при -5 С. Распределение двойных связей о в полимерах определено спектром абсорбции инфракрасных лучей, Пример 1. 1675 мл бензола и

0,75 ммоля окгоата кобальта B виде бензольного раствора, 0,2 мл воды (1 1, 1 ммс ля) и изменяющиеся количества бензольного раствора трифенилфосфига в указанной последовательности подают в автоклав .из ляе тсы !!О!!из!еpиозация. 1 О ОКОЕГчании поли мер!, !«11ии у! Fo;iят рас1 Вор к дОЫВляеот г!ЗопрОЕЕВЕ!ОЛ I :о фЕНИ . !8 НафтИЛаМИНа В ке!чес тве с1абилиза тора, гет!еЕеь1Й р«с тВОр у!!Вриваеот в вакуу.",Ее, Результаты пэиведетаб(г(.!- о

Та блида 1 (!

Гель, о, о!

М 6- Ф(! IIKPOC I РУК тУРа, го

Молярное соотношение

Р:Со

Г1РОВРа цее!11ег, о!

1,4 =-:!е!е!л

0,3

1г :.г

",5

4,5

Сравнительны

/ ( оп!.!т А „!, ру; г! .!!. Со,.гяел! коб=-льта, е уды«ть! приОп! т о(I о !";1!Ел

Дод,,:

0. г.,г 7

-Е г стали емксс тьео 5 л. За тем до ба Би еО т

250 г бутадиена-1 3, Автоклав закрыв«ее и нагреваеот до 25 С. При з. Ой I-емпера . ре добавляеот 20 ммолей хлорида диэтилалlомиеlиЯ. 1 еактор на1 реВаlот до 50 C..: B течение 5 час при раз!.!ешивание! Осугпеств=:

Пример 2., Г11опесс вег..:: т «;;,:оГИЧНО ПРИМЕРУ 1, 1:О Що!! ПЕП", Ëàïÿ."«ПЕСК!СЕ! соотношении Р: Сог Е)а!В1!о!(! -- . .(-; "Qp! li-pvIoI кОличес ("30 ра 1! и" п,lx -1--кис (ь у сс =д1!Нее!и!1, 1- . .у- II;7«тI> I,pl;;D ä(-;!I,; в ",;.Еб;, P il - l Е Р -Ог ..: (г1!О1-!С Ci - (Л;! (! Кг.=,.ь,";: сгк.".=(1 . г ! ! -1.1: . (1 ! РУе

) дл/г ! (;1ро: . с ловодят ана . !По (П;; .!.:г ., llO -1« I,III У(от КОНЦЕПг

1 1а l .IÎC,тя- .". Оь Оотноше( (Сс, . ;-:., -г,т«1«1:!Г,:ведепь! з табл, 4, 533326

Продолжение табл. зопропанол

43,0

2,78

31,0

19,2

Трифторуксусная кислота

49

0,08

39,6 (2

38,9

17,6 и

Определенный осмозом под давлением пара молекулярный вес полимера 1080, Таблица 3

Хлористый кобальт

44,4

0,5

67,2

20

Ацетилацегонат кобальта

0,5

0>75

79

0,75

24

0,75

46,1

0,75

0,09

13,0

45

15 5,55

16 11,11

18 2,78

19 11,11

0,75

0,75

0,07

0,06

0,06

0,06

0,07

77,8

49,4

0,09 2

0,11 <2

0,33 (2

0,39 2

0,12 2

5333 (у с ( с

Пр(И((И(;!!j (! Ii, Å с

1 ( .иквос в, кг" ра,, ! (I I G г у(Э, (. 1Ь

) (1

1 ( I! (уу=. . -- л! -И(г с с j

0,1

-- г

0,2

0 1 ;г с,с

0,3 г

:=- с г г

0,5

4(-. „,3

0,5

0,7=

З .г

1,0 г

1,0

1,0

Ог5 — г ? 0

li . С., 1 г . : r -". г (7 г

1 ос-. -. Буса;(гсr: с,.

В гс о и м Ос (° c г с; 3

Х2 ье -г - .с

Е,26

1290 а,г4

1 г (и

40

427 с и 7

Пример 5, Повтор:-. ог ои;((в(., в примере 1 оп(,(г, причем прибавля о-;

Номер в более высоких ко;шеиграп(:,1!c зульгаты приведена(в табл, 5.

I l р и;1 e I: .;, Прод;- сгично примеру 1, по вм(.-.:,....1(в, -I, Вуюг др ги ие р !;. гвогри1LC(!;., 1:„1 с ic !!! (!.! .! и.

533326

14

Та блица 6

Гексан

0,13

65,8

1675

0,14

40,3

1 675

l7

69,5

0,5

1 675

12,0

0,08

1675

23,3

0,07

1675

30,0

0,5

36,4

0,13

40,5

1675

0,31

1675

37,3

0,60

0,5

1 675

81,4

0,06

1,6

Биклогексан

1 675

1 675

Хлористый метилен

l2,2

68,6

0,21 <2

0,14 <2

0,31 2

60 28

74 20

64 34

57 40

66 31

Та блица 7

16

Про до лж ен не таб л. 7

0,73 2

62,0

66,0

0,06

56

99,5

Та блица 8 роструктура,,6 риэтилфосфит: кобальт

0,5

87

60

0,57

0,28

43,0

57

ЭТФБ: Cî

0,5

85,8

«: 2

77,4.с 2

) 38

0,86 йифенилаллилфосфиг; кобальт

60,4

0,95

0,62

При добавлении А(Е4 С Е наблюдаются 15 циклизации, вызванные более сильной активностью Фриделя-Крафтса высокогалогенированных алюминийорганических соединений, Содержание транс-1,4-связей в полимере значительно повышаегся. 20

При использовании триэтилалюминия в обычных концентрациях достигают только

0,04 2 21 очень небольшого преврашения. 11аже при добавлении кислот„ таких как соляная, не достигается сушесгвенное улучшение соог

;юшепий, II р и м о р 8. Процесс ведут а ал<> гично примеру 1, по добавляют другие фос форорганические соединения, Результаты этих процессов полимеризации приведены в табл, 8, 533326

Продолжение -.àблипы 8

<2

0,25

70,0

0,1

53э1

58

27,7

0,12

7,5

Триаллилфос фиг: кобальт

99 0,27

46,4 1,7

0,5

21

71 (2

81

Триаллилфосфин: кобальт

1,35

84

0,5

13

0,83

26

0,33

0,06

77

7 5

0,04

28

Трифенилфосфи н: кобальт

0,56 2

0,12 с2

0,07 с2

79

36

31

Уй

ЭТФБ - l-эгил-3,5,8-триокса-4-фосфа-2,2,2-бициклооктан.

Пример 9. При 0,75 ммоля окт< ага кобальта, 0,2 мл воды, 1,5 ммоля грифенилфосфита, 1675 мл бензола, 250 г бутадиена-1,3, 20,0 ммоля хлорида диэтил88,0

80,0

59,2

20,8

26,9

76,4

42,6

39,3 алюминия (в остальном условия неизменны) исследуют влияние температуры на полимеризацию. Опыт проводят в течение 5 час.

Результаты приведены в табл. 9.

Опыг

: Бн; >,!

7 г (8h поимоо 1 . . J,по

ПОЛ(".М:Н!: - >, ПРкме ; 1 ги от»

11

О,э;,,-,,; о ного р.-с;

И РаЗЛ,Я.i-,.: —:

pa трпс-, JOT B 7еа. "; Пл, KJIc1B Н О ТЯ IOI крыва..о-.

Т;..,: I,,::: :Р .=т "к р,1, б. — -, ЫЬПМ

533326

22

Продолжение табл. 10

0,06

0,08

0,08

0,11

69,9

51

0,11

66,1

60 с 2

0,11

120

68,3

180

70,6

75,6

300

Т а б л j: ц а 11

> .икросгруктура, %

РУВ, дл/г

Ге 7b, ni

20

47,2

70,8

100

0,5

101

0,85

102

0,75

67,6

2 11 4

41,6

103

Таблица 12 с помощью модифиццроваппогo грис- {2-пафгил)-фосфи том

{ 72 N Р c ) кобальтового катализатора

Полимер изация

76,4

1,7

1,25

105

14

52,7

106

1,4

77

44

108

10

109

54,0

0,90 <2

76

20 37,2

30 45,6

35 47,2

64,0

14,8

0,06

0,09

533326

Tаблица 33

Полимеризация с помошью модифицированного грис-(1-нафгил)-фосфигом кобальтового катализатора

82,8

0,5

110

64,0

1,5

113 (1 48

60,8

Il р и м е р 14, IlpoUpcc ведуг аналогично примеру 12, но вместо грис-(2-нафг г11л )-фосфи га испОльзуюг грис- 1-"-хлорфепил)-фосфиг, Резульгагы приведены в гобл, 14, Таблица 14

Полимеризация с помощью мод11фицировацного грис-(2-хлорфенил)-фосфигом кобальтово1 О ка гали за 1 сра о,, Микросгрукгура,,ь

1 ель о

РУВ, Д;1/ П

Опыг о

114

77,5

0,42

116

-" 7

Та блица 15

Полик1ер113ация с пом0111b 0 х10д11ф1п1ированн 0;0 .110- (0-фе11илфе1п1л ) — фосфи TQM кобальr *30r 0 К 1Гап11:3агоРа.Чi1KPOOrPyKryPa, %

Ге ;ь, 8

117

2,7

0,75

=„b

1 18

73 7

< 0

I,25

7 0 8

119

120

1„7

Молярное

0пыг огношепие

D Co

Мо.ирисе со- ПреврашеГНОШЕ11ИЕ НИС, P: Co %

D gl Pf

i Дпг .1 !

Пример 15. Процесспроводятаналогично примеру 12, но вместо три(2-нафгил)-фосфига прибавляют грис-(о-фенилфенил)-фосфиг (ТОРР+ ), Результаты прпведа1ы в габл, 15.

533326

25

Продолжение табл, 15

65

1,4

80,4

121

1,6

78,5

122

1,2

81,5

123

1,4

76,4

1,0

60,0

125

0,78

34,0

Изменение компонента кобальтового катализатора исацета гкобальга

127

0,2

0,3

Бисацегат кобальта

128

0,6

0,3

ДЦПК

129

0,2

0,3

Пример 16. Процесс ведут аналогично примерам 12 и 15, но вместо октоага кобальта используют другие соедине

20 ния кобальта, частично в других количеств вах, чем указано в примере 12, Результаты приведены в табл. 16, Пример 17, Процесс ведут ана25 логично примерам 12 и 15 с той разницей, что при неизменяющемся количестве фосфига варьируют концентрацию октоата кобаль» та. Результаты приведены в табл, 17.

Пример 18, Процесс ведут аналогично примерам 12 и 15 с той разницей, что варьируют концентрации мономера

Исследуют в двух направлениях: при неиэменной концентрации кагализагора и при уменьшенной наполовину концентрации ката лизатэра, используя половинную концентрацию мономера (4,63 моля бутадиена (250 r) = 100%), Результаты приведены в табл. 18.

Пример 19. Процесс ведут аналогично примерам 12 и 15 с той разницей, что при постоянном молярном соотношении P: Со 1,5: 1 варьируют количество различных Н-кислых соединений. B каче с гве фосфорного соединения прибавляют грис- (о-фенилфенил)-фосфиг (0,3 ммоля) и в качестве кобальтового соединения — окгоат кобальта (0,2 ммоля). Результаты приведены в табл. 19.

Таблица 16

21,6 1,2 <2 5 59 36

304 1 5 2 2 87 11

12,0 0,48 11 9 48 51

533326

28

Продолжение табл. 16

6 7 8 9

10 ммоля Н О) 0,2 25,6 0,70 4 3 62 35

130

0,4

131

346 О 60 4 4 58 38

0,3

0,4

Ацетатацетаг кобальта П1

0,2

132

75 8 1 1 38

3 58 39

2 33 65

2 36 61

2 34 64

2 31 67

3 42 55

0,2

1,4 2

0,3

133

78,8 1,4 2

0,4

134

1,6 2

l,1 2

71,0

68,8

0,6

l,0

136

460 064 2

137

0,3

0,4

К»

Дициклопентадиенилкобальт.

1 9 2

0,1

138

0,2

1,7

139

1,5

82,1

2,0 2

0,3

140

78,7

141

0,75

0,4

1,3 с2

142

7l,6

5 3 2

26,2

0,4

0,75

0,79 2

1,1 (2

0,3

143

1,0

0,2

144

1,5

Таблица 17

Различные концентрации октоата кобальта при неизменяющемся добавлении фосфита, т.е, 0,3 ммоля трис-(с-фенилфенил)-фосфига

533326

46

69,5

0,3

150

145

92,5

0,3

100

146

3l

79,7

0,3

147

63,2

0,3

148

67,7

0,3

149

40,8

26,4

0,075

0,15

150

50

151

Н20

152

0,13

0,28

0,71

153

2,28

<2

60

11,1

13,9

1,7

65

55,8

1,6

47

157

23,2

0,7

0,20

0,18

0,14

158

1,42

2,85

26,0

16,9

11,5

41

160

5,7

0,12

Изопропанол

16,8

22,4

39,6

92,5

2,3 3

1,7 <2

1,4 <2

1,1 <2

0,60 <2

1,3 <2

Таблица 18

4 35

1 44

1 29

Та блица 19

533326

Прод о лж ение таб л. 1 9

Трифгоруксус ная кислота

32,2

0,25

1,38

161

0,46

39,4

2,77

162

Чикросгруктура, %! ель, РУВ,!

/ (Опы еврашыше, 1,2 тра;-!"-1 4 ц!!сА

ТоРР1 ) (Су ) . !О !я

Р: Со-1,5

20

30,0

2 9

65,5

164

2,0

165

: 2

1,7

92,.5

166

1,5

78,0

167

61,0

168

169

Р: Сс = 3: 1 (0,6 ммоля ТоРРт, ) 71

3,2

8,0

170

2 . !

6) 0

3,1

171

60,0

172

3;) 1,7

39,,2 4

174

Q 1.,6

175

< 2

6О,0

176

80

177

Пример 20, При указанных условиях (0,2 ммоля окгоата кобальта, 0,2 мл

Н О, 0,3 ммоля грис-(с-фенилфенил)-фосфита и 0,6 ммоля грис-(o-фенилфенил)

-фосфита, 1675 мл бензола, 250 г бугадиена-(1,3), 15,0 ммоля хлорида диэтилалюминия) исследуют влияние температуры на полимеризадию, Реакция прогекаег (за исключением опыта 164 — 3 ч) в течение 5 ч, c) çú .?üÃÉòû приведены Б та Ол, 20, Та блица 21

Микросгрукгура, Гель, РУВ, дл/r

Опыт

Преврашение, %

Время, мин о.

io транс-1,4 цис-1,4 1,2

178

17,2

0,76

29,2

48,0

64,8

64,0

179

0,98

1,7

180

181

182

1,6

30

183

64,1

<2

1,6

184

1,6

66,4 т 2

2,0

180

185

74,6

186

92,5

1,7

300

Т а блица 22

Полимеризация в различных растворителях

187

61,6

66,4

60,8

42,3

188

67

189

0,85

0,70

190

33

Пример 21, При тех же условиях, что и в примере 20, исследуют временное протекание полимеризации. Температура о

50 С, Результаты приведены в табл, 21, Пример 22. Процесс ведут аналогично примерам 12 и 15, за исключением опытов 200- 02, см, колонку 2, табл, 22." опыт 200 — 0,75 (при 0,4 ммоля окгоата кобальта); опыт 201 — 1,0 (полимеризация р протекает в течение 4 мин); опыт 202—

1,5 (в течение 2 ч), но вместо бензола добавляют другие расгворигели, Результаты

326

34 приведены в табл. 12. B качестве фосфита применяют грис- (о-фенилфенил)-фосфиг, Пример 23, Вместо бугадиена— (1,3) полимеризуюг ге же самые количества изопрена аналогично примерам 12 и 15, В табл, 23 приведены результаты.

Пример 24 ° Процесс ведут аналогично примерам 12 и 15 с той разницей, что при (осгальные условия неизменны)

ТоРР : Co = 1,5: 1 и О,= ммоля oKI оara кобальта варьируют количество хлорида диэгилалюминия. В табл, 24 приведены результаты.

Гек сан

191

1,7

33

192

1,5

0,65

193

24,0 (2

0,41

194

16,8

195

12,0

0,31

1,5

Хлэрбенеол

197

1,5

16,0

0,43

71

198

60,6

1,7 (2

71

199

1,2

46,0

7 4

200

0,75

37,5

0,5

201

1,0

31,2

2,1 и — 6

202

2,6

4 э

203

86,0

1,4

204

81,2

205

49,6

Циклогексан

Хлори с тый мегилен

24,8

21,8

36

Гороно лж е ни е таб л. 2

6 7 8

Таблица 23

0,06 9 10

16,0

0,2

0,1

206

0,61 8

26,0

24,0

24,8

0,2

0,2

207

0,27

0,2

0,4

208

0,80 11 9

0,3

0,2

209

0,37

16,4

0,6

0,2

210

Таблица 24

Микросгруктура, %

Et,äåсе, ммоль

Превра щение, %

РУВ, дл/г

Гель, Опыт

211

4,7

64

212

92,5

1,7

213

1,4

67,0

214

0,97

56,6

44 оз — о®, ов, формула изобретения ф) Катализаторная система для получения ненасыщенных углеводородных полимеров, содержащая кобальтовое соединение, например окгоат кобальта, галоидсодержащее алк минийорганическое соединение, например хлорид диэгилалюминия, и органическое фосфорное соединение, о т л и ч а ю щ е ес я тем, что, с целью повышения селекгиэ- 5 ности катализагорной системы, в качестве органического фосфорного соединения она содержит фосфит обшей формулы где R, R u P — алкил, алкенил, диа- 69

20 70

26 70

39 59

29 62

42 47 транс-l,4 цис-1,4 1,2 рил, нафгил или незамещенный или замещенный галогеном арин,. при следующем количественном соотношении компонентов моль: фосфиг - 10

-д — ь. 1 0; кобальтовое соединение — 1 0

-3.

» 10; галоидсодержащее алюминийорганическое соединение — 10 — 2, на б *

1 моль полимеризуемого мономера.

Приори гег по признакам .

12,12,73 при R, R u R — алкил, алкенил или арилг

03.10.74 при R<, R, R - замещент ный галогеном арил, диарил, нафтил.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Заявка ФРГ № 1720998, кл. 39 Ь

1 1/32, 1 967.

2. Патент ФРГ ¹ 1770545, кл. 39 и

3/08, 1971 (прототип).