Способ получения полиолефинов
( ;.ън. л:л . .ъ » гл
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
3780I7
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимый от патента №
Заявлено 01 IX.1971 (№ 1695285/23;5)
Приоритет 02.IX,1970, № P 2043515.8, ФРГ
Опубликовано 17ЛУ.1973. Бюллетень № 18
Дата опубликования описания 12ХП.1973
М. Кл. С 081 3/02
С 08(15/04
Комитет по делан
УДК 678.742.02.
678.742-134.2 (088.8) изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Авторы изобретения
Иностранцы
Франц Цапф и Альбрехт Мошель (Федеративная Республика Германии) Заявитель
Иностранная фирма
«Фарбверке Хехст АГ» (Федеративная Республика Германии) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Изобретение относится к производству полиолефинов низкого давления.
Известен способ получения .полиолефинов полимеризацией Са — Се=а-олефинов или сополимеризацией этилена с 10 вес. % и менее
Сз — Св — — а-олефинов в суспензии или газовой фазе при температуре 20 †1 С и давлении до 50 ати с применением в качестве .регулятора молекулярного веса водорода и в присутствии катализатора, состоящего .из 10 треххлористого титана и алюминийорганических соединений, выбранных из групп, содержащих три- (С1 — С в-алкил) -алюминий и продукты взаимодействия этих триалкилов алюминия при Ci — С1в-алкилалюминийгидридов с 15
С4 — Сац-диолефинами, например с изопреном.
Для повышения вых ода полимеров на единицу катализатора за счет повышения активности известного катализатора в качестве титансодержащего компонента вместо треххло- 20 ристого титана применяют продукт реакции
0,1 — 10 моль (в расчете на титан) трехвалентного хлорсодержащего соединения титана, преимущественно треххлористого титана (А) и 1 моль (в расчете на титан),продукта вза- 25 имодействия твердого соединения, содериащепо двухвалентный металл: магний, кальций, хром, марганец, железо, никель, кобальт, медь, цинк или кадмий, с четырехвалентньгм хлорсодержащим соединением титана, полученного в присутствии или в отсутствии алкоголятов алюминия (В).
Причем,продукт;реакции смешивают с триалкилалюминиевым соединением, содержащим 1 — 16, преимущественно 2 — 12 атомов углерода в каждом алкильном остатке, и/или с продуктом взаимодействия триалкилалюминиевых соединений или алкилгидридов алюминия, также содержащих 1 — 16, преимущественно 2 — 12 атомов углерода в каждом алкильном остатке, с диолефинами, содержащим 4 — 20 атомов углерода, преимущественно с изопреном.
В качестве высших а-олефинов для сополимеризации наиболее пригодными оказываются пропен, бутен-1 и гексен-1, кроме того могут быть указаны 3-метилбутен-1 и 4-метилпентен-1.
Полимеризацию проводят в суспензии или в газовой фазе в температурной области 20—
120 С. Реакцию полимеризации можно проводить в среде инертных диспергирующих средств, среди которых могут быть указань. алифатические или циклоалифатические угле.,3
378017 водороды или гидрированное дизельное топливо с т. кип. в интервале 130 — 170 C. При проведении реакции полимеризации в суспензии,реакционные температуры находятся преимущественно в интервале 65 — 95 С. Еще лу.чше проводить реакцию полимеризации при температурах 75 — 90 С. В случае использования продукта взаимодействия алкоголятов магния с четыреххлористым титаном особенно благоприятными температурами при суспензионной полимеризации оказываются температуры от б0 до 90 С.
В качестве трехвалентных хлорсодержащих соединений титана используют треххлористый титан или триалкоксихлорид титана, которые получают посредством восстановления четыреххлористого титана или хлоралкоксититаната, отвечающего формуле
fi (OR) 4 — nCln, причем и принимает значения от 1 до 4 и R представляет собой алкильный радикал, содержащий 2 — 4 атома углерода, с помощью алкилалюлминийсесквихлорида и/или диалкилалюминиймонохлорида и/или алюминийизопропенила. Восстановление производят в среде инертного диспергирующего средства при температурах, лежащих в интервале от — 60 до +70"C, преимущественным образом при температурах от — 30 до +10 С, причем в некоторых случаях производят промывку инертным диспергирующим средством и/или . последующую термическую обработку.
Особенно просто оказывается получать компонент катализатора, содержащий треххлористый титан, посредством восстановления четыреххлористого титана изопренилалюминием в среде гидрированного дизельного масла при температуре 0 С. Этот способ описан, например, в бельгийском патенте 725141 в .примере 2. Применение, подобного компонента контактного,катализатора (N-компонента) особенно выгодно при осуществлении описываемой полимеризации.
В качестве твердых, содержащих двухвалентный металл, соединений для получения твердого компонента катализатора (T-компонента) более всего пригодны твердые магннйсодержащие соединения, Прежде всего внимания заслуживают гидроокись,магния, содержащие гидроксильные группы или кристаллизационную воду хлориды, сернокислые соли, карбонаты и основные окиси магния, а так>1(е алкОГОляты маГния и комплeI(cIIbIe со дер1кащие магний алкоксосоли, которые моГут быть получены по Губен-Вейлю («Методы органической химии», том 6/2 стр, 30).
В качестве четырех валентных хлорсодержащих соединений титана используют следующие соединения: Ti (ОСИН;);С19, Ti (ОСзН7) аС19, Т1(ОСзН1) зС1, Ti (О-изоСзН ) С12> Tl (О-изо-C9H7) 3C1> Tl (О-изоC H ) C1; особенно предпочтительно использовать Т1 (О-изо-С Н ) С19 и Т1 (О-изоСз%) С1.
Пред|почтительный вариант осуществления предлагаемого способа получения продукта взаимодействия заключается в том, что 0,1—
1,0 вес. ч. гидроокиси магния вводят во взаимодействие с 1 вес. ч. Ti(O-изо-С Н )4 и
0,4 — 0,9 вес. ч. четыреххлористого титана.
Причем взаимодействие компонентов производят таким образом, что смесь гидроскиси магния и эфира титана вводят в гидрированну ю фракцию дизе чь11ОГО масла и к пр иГОтовленной смеси прибавляют по каплям (в условиях получения эфира титангалогенида) четыреххлористый титан. После проведенного взаимодействия с соединением магния посредством декантации и промывки гидрированным маслом отделяют соединение титана, 15 фиксированное на твердом веществе, от растворимого не вступившего в реакцию алкоксихлортитаната.
Другой вариант способа получения продукта взаимодействия состоит в том, что алкого20 лят магния, в алкильпом остатке которого содержится 1 — 4 атома углерода, вводят в реакцию с алкоксихлортитапатом или смесью алкоксититаната и четыреххлористого титана. Лучше использовать этилат магния (с од25 ной стороны) и реакционную смесь
Ti (O-изо-СЗН7) 4 и четыреххлористого титана (с другой стороны) .
Кроме того, в качестве других алкоголятов могут быть указаны Мд(ОСН9)9, Mg(OC9H7)>, 30 Ng (О-изо-СзН7) 2, Ng(OC4H9) z u Ng (О-изоС4Н9) я ° Эти соединения полу. чают известными способами посредством взаимодействия магния с соответствующими спиртами. Могут быть использованы алкоголяты магния, 35 соответствующие общей формуле X-Mg — OR, в которой Х вЂ” атом галогена, ($04) 1/г, карбоксилатный остаток, в частности ацетатпый остаток или гидроксильная группа и в которой
R — алкильный радикал, содержащий 1 — 4 уг40 леродных атома. Подобные соединения получают, например, в результате действия спиртового раствора соответствующей кислоты или водосодержащего спирта на магний. Перед реакцией с соединением титана алкоголят
45 магния можно ввести в реакцию с другой инертной, неингибирующей реакцию полимеризации неорганической солью. В качестве подобных ссединений пригодны галогепиды, сернокислые соли, углекислые соли, фосфор50 нокислые соли; а именно могут быть указаны такие фториды и хлориды, как фтористый и хлористый магний, хлористый алюминий, хлористый цинк и двуххлористый никель, углекислые соли щелочноземельпых металлов, на55 пример углекислый барий, фос1рорнокислые соли щелочноземельных металлов, например фосфорпокислый кальций и др, Взаимодействие четыреххлористого титана с вышеуказанными алкоголятами магния рав60 ным образом производят с помощью других известных способов, которые описаны в бельгийском патенте 737778.
При этом алкоголят магния, преимущественно этилат магния, вводят в алифатический или циклоалифатический углеводород зма или в гидрированную фракцию дизельного масла (d=0,75, т. кип. 140 — 170 С), из которой производят тщательное удаление следов кислорода и влаги. При повышенной температуре и при перемешивании подают с помощью насоса четыреххлористый титан, причем обращают большое внимание на то, чтобы в реакционном сосуде было полное отсутствие кислорода и влаги. Наиболее выгодно производить взаимодействие при температурах, лежащих в интервале от 75 до 140 С, предпочтительно от 90 до 110 С. Молярное соотношение обоих реакционных компонентов этилата магния к четыреххлористому титану может колебаться в широких границах от
1: 0,2 до 1:20, предпочтительно от 1: 1,0 до
1: 5,0. После того, как добавление четыреххлористого титана закончено, можно производить в течение нескольких часов реакцию при температурах взаимодействия. Непосредственно после этого реакционный продукт, нерастворимый в углеводороде, освобождают от пезафиксировавшегося соединения титана посредством неоднократной промывки инертным растворителем, в котором избыточное количество четыреххлористого титана, а также возможно образовавшегося, но не фиксированного хлорэтоксититаната может растворяться. Полученный указанным способом компонент катализатора (T,-компонент) представляет собой особый тип катализатора на носителе, поскольку в результате реакции между этилатом магния и четыреххлористым титаном образуется прочная химическая связь. Оставшийся непрореагировавшим или лишь частично прореагировавший на поверхности этилат магния равным образом содержится в Т,-компоненте. Содержание титана в Т,-компоненте может колебаться в широких пределах от 0,1 до 10 ммоль па 1 г этилата магния, лучше, когда содержание титана составляет 0,3 — 3 ммоль на 1 г этилата магния. На содержание титана может быть оказано влияние посредством изменения реакционной температуры, времени реакции и молярного соотношения реакционных компонентов.
Взаимодействие алкоксихлортитаната с твердым магнийсодержащим соединением мо>кет быть произведено также в присутствии алкоголятов алюминия, в качестве которых предпочтительно использовать изопропилат алюминия.
Эти компоненты контактного катализатора, которые содержат на твердом веществе химически связанный четырехвалентный титан, могут быть очищены, как это описано выше, от р астворимого непрореагировавшего алкоксихлортитанатного соединения посредством промывки гидрированным дизельным маслом или с помощью декантации.
Получение МТ-катализатора, содержащего как соединение трехвалентного титана (М-компонент), как и соединения четырехвалентного титана (Т-компонент), производят
6 посредством смешения обоих компонентов в инертном диспергирующем средстве в условиях, полностью исключающих присутствие кислорода или влаги, причем взаимодействие этих компонентов сопровождается окрашиванием смеси в интенсивный фиолетовый цвет.
Неизвестно, какие химические реакции имеют место при смешении компонентов, После того как высокоактивный МТ-катализатор получен, его стабилизируют при температурах от 0 до 30 С посредством взаимодействия с триалкилалюминиевым соединением или с изопренилалюминием.
При этом рекомендуется, чтобы молярное соотношение Ti+: Ti+4 в смеси приблизительно было равно 10: 1 — 1: 10. 1 редпочитают поддерживать соотношение в смеси Ti+: Ti+" равным от 3: 1 до 1: 3, еще лучше равным от
2: 1 до 1: 2. Какие реакции происходят при получении этой смеси, неизвестно.
К М-компоненту контактного катализатора, суспендированному в гидрированном дизельном масле с т. кип. 130 — 170 С при концентрации 100 ммоль на 1 л Ti при перемешивании и при температуре 25 С в условиях, полностью исключающих присутствие кислорода и влаги, порциями прибавляют Т-компонент, суспендированный в том же диспергирующем средстве при той же концентрации, и после окончания прибавления второго компонента смесь выдерживают в течение 6 час для завершения взаимодействия компонентов. Непосредственно после этого при охлаждении для поддержания той же температуры 25 С к смеси прибавляют 200 -ный раствор триалкилалюминия или изопренилалюминия в гидрированном дизельном масле, причем стремятся к тому, чтобы молярное соотношение алюминийорганического соединения к общему количеству титана составляло 1: 1.
Полученный указанным способом МТ-катализатор, отличающийся высокой активностью, может храниться в течение любого промежутка времени без изменения его свойств.
Правда, при этом предполагается, что посредством перемешивания катализатор поддерживают во взвешенном состоянии.
Перед проведением реакции полимеризацип
МТ-катализатор смешивают с другим алюминийорганическим соединением.
В том случае, когда полимеризацию проводят в газовой фазе, это соединение (в некоторых случаях отдельно от контактного катализатора) может быть впрыснуто под давлением в реактор в виде раствора в инертном легколетучем растворителе и перемешано с находящимся в реакторе лолимеризатом.
В случае полимеризации в суспензии целесообразно приготовить раствор в инертном диспергирующем средстве алюминийорганического соединения, в приготовленный раствор ввести концентрированную суспензию МТ-катализатора, и полученную в результате этого разбавленную суспензию подавать в полимеризационный аппарат, 378017
Таблица 1
Полимеризация в присутствии МТ катали.асора
Индекс плавле-! иия4 (,), г/10лшн
Бремя полимеризаци и, мин
Органическое соединение
Катализатор
Температура
Пример
)4а
Водород, нл)час !
Этплен, нм час исходное количество, .имоль в конце до 5 ати до 5 итм ризации, С количество, м,коль сумма тип тип
-+-30
-1-30
+30
+30
+30
М 1)
+Т,j 2)
+Т, 3) 420
2,1
120
83 315
83 300
83 330
85 240
83 285
25,5
3,7
А! — изопренил
Al — триэтпл
Al — изопреиил
А1 — три изобутил
Al — изопреиил
600
8,3
420
120
14,6
3,7
400
420
120
1,7
350
3,7
5,1
420
6,5
3,7
123
120
400
235
120
1,8
3,7
400
П р и м е ч а и и я: 1) Ч вЂ” Т!С!„катализатор, полученный в соответствии с А.
2) Т,,— продукт взаимодействия Mg (ОН)„Ti (ОС,Н-), и Т1С1, в соответствии с В.
3) Т,— продукт взаимодействия Mg (ОС,Н,)„AI (О-изо-C.„H ), и Ti (О-изо-С„Н,-) и TiCl„.
4) измерено по А S М 1233 — 52 при нагрузке 5 к..
При добавлении три алкилалюминиево;о соединения MT-катализатор смешивают с инертным диспергирующим средством, преимущественным образом с гидрированнои фракцией дизельного масла, имеющей температуру кипения в интервале 130 — 170 С, для получения смеси с желаемой концентрацией в интервале 0,1 — 1 ммоль от общего содержания титана на 1 л диспергирующего средства, и приготовленную смесь используют для осуществления реакции полимеризации. В случае проведения полимеризации в газовой фазе рекомендуют бррать катализатор в концентрации 0,1 — 1 ммоль от общего содержания титана на 1 л объема реактора.
В качестве алюминийорганических соединений могут быть использованы триалкилалюминиевые соединения с алкильными группами
С! — С!в преимущественно Сз — С а или аке продукты взаимодействия подобных триалкилалюминиевых соединений или диалкилгидридов алюминия, которые также содержат
С1 — С!а-преимущественно С2 — С! -алкильные остатки, с С4 — Сяа-диолефинами, преимущественно с изопреном.
Таблица 1 показывает, как посредством применения МТ-катализатора могут быть получены при полимеризации (вследствие высокой активности МТ-катализатора) полимерные материалы, индекс плавания которых соответствует всем интересным в техническом отношении областям.
Примеры 1 — 5 показывают, как посредством использования МТ-катализатора при одинаковой подаче исходного газа через большой промежуток времени достигается граничное добавление 5,0 ати и как при последующей полимеризации с регулированием давления отходящих газов 5 ати (автоматическое подВ качестве примера могут быть указаны триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизобутилалюминий, триоктилалюминий, тридодецилалюминий и высокомолекулярные про5 дукты взаимодействия триизобутилалюминия или диизобутилалюминийгидрида с изопреном, например изопренилалюминий.
Эти алюминийорганические соединения наи10 более целесообразно вводить в контактную смесь в молярном соотношении от 20;1 до
2: 1, преимущественным образом от 15: 1 до
5: 1, в расчете на использованное количество соединения титана. В случае полимеризации
15 в суспензии целесообразно работать с концентрациями от 1 до 10 ммоль алюминия на
1 л диспергирующего средства. Вышеупомянутые высокомолекулярные алюминийорганические соединения, например изопропенил20 алюминий, легко могут быть получены в соответствии со способом, описанным в патенте
США 3180837. Низкомолекулярпые и высокомолекулярные алюминийорганические соединения могут быть использованы каждое в от25 дельности или в смеси друг с другом. держание давления) наблюдается особенно хорошее влияние катализатора на регулирование молекулярного веса водородом, благо55 даря чему без затруднений могут быть получены продукты, молекулярный вес которых лежит в области, позволяющей их использование во всех интересных областях техники.
Подобная эффективная возможность регу60 лирования молекулярного веса, однако, имеет решающее значение для двухстадийного и многостадийного способа, поскольку в этих случаях с подобным катализатором посредством изменения концентрации водорода в ис65 ходном мономерном газе получают как высо378017
10 комолекуляр ные, так и низкомолекулярные вещества.
Высокая активность МТ-катализатора и тот факт, что эти катализаторы (независимо от типа алюминийорганического соединения) позволяют достигать высоких скоростей реакции полимеризации и высоких выходов поли,— мерного материала с количеством титана
)1 кг/моль, подчеркивают особое значение этих катализаторов.
Таблица 2
Пример, У.
Условия полимеризации
8 (9
1: 1,5
Исходное соотношение компонентов катализатора л моль MTi М-компонента смоль MTl Т-компонента
Объем реактора, л
Температура полимернзации, "С
Давление полимеризации, ати
Диспергатор, вид гидрированного дизельного масла с т. к.=.130 — 170 л/час
Количество диспергатора с <т кт и в а тором Al — изопре ни л, ммоль/час
Al — триэтил, л моль/час с МТ-катализатором, ммоль/час
Этилен, кг/час
Бутен-1 нл/час
Водород, нл/час
Соотношение фаз газ: диспергатор, кг
Выход полимера, к% моль катализатора
Свойства продуктов
Индекс плавления i,, (порошок), b) г/10 ман
Ударная вязкость образца с надрезом а,, f) см кг/см (24)
Твердость при вдавлив<тини порошка, кг/слР
Плотность, с) г/см
Насыпной вес, г/л
Пригодность полых изделий
Поверхность сосудов внешних внутренних
Устойчивость против усталостных трещин e)
Пригодность для литья
1: 1,0
80 — 81
5,0
84
5,0
120
81 — 84
5,0
83
5,0
120
86
5,0
4,0
1,325
1:3
1, 035
4,0
0,225
36
1:4
1,11
4,0
0,15
3001:4
1,167
4,0
0,20
1:3
1,67
4,0
0,175
1:3
1,90
30,0
2,4
0,963
400
3,0
0,960
1,9
1,949
440 да
2,1
0,957
410 да
6,0
7,2
633
0,958
430 да гладкая гладкая
100 нет гладкая гладкая
40 нет гладкая гладкая
16 нет да да
П р и м е ч а н и я: a) комлоненты катализатора А (М-компонент) и В (Т,-компонент)
Ь) AS ТМД 1238 — 62 — измерение с) измерено по DJN 53479
d) Ä D N 7707
e) „АS ТМД 1693 — 59 т
DJN 53453
55 го веса полимерного продукта, можно получать полимерные материалы с более высоким выходом в единицу времени на единицу объема, причем получаемые полимеры совмещают в себе такие свойства, как высокую плот60 ность, высокую твердость при вдавливании шарика и очень высокую ударную вязкость образца с надрезом при хорошей текучести.
Из этих полимерных материалов могут быть выдуты с высокой производительностью тон65 костенные сосуды, которые отличаются непоПример 5 показывает, что МТ-катализаторы, Т-компонент которых отличается другим составом (Т,), также обладает хорошими свойства ми.
Табл. 2 показывает эксплуатационные возможности предлагаемого способа при непрерывной одностадийной полимеризации (примеры 6 — 10).
Пример 6 показывает способ непрерывного получения гомополимера этилена при использовании МТ-катализатора, который содержит в качестве компонентов контактного катализатора М и Т, примера 1. Однако, в соотношении 1:1 в присутствии 1,25 об. % водорода, выполняющего роль регулятора молекулярноСоотношения смешиваемых компонентов
М: Т и количества катализатора приведены в табл. 1. Условия полимеризации, указанные в примерах 1 и 5, а именно количество ис5 ходного мономерного газа, концентрация водорода, тип и количество диспергирующего средства взяты одинаковыми. Тип и количество катализатора, тип и количество алюминийорганичеокого соединения, а также темпера10 туры полимеризации в каждом из этих примеров изменяются.
Условия непрерывной полимеризацни этилена и смесей этилена и бутена-1 с МТ-катализатором, а также свойства продуктов полиме15 ризации приведены в табл. 2.
378017
Таблица 3
Ход полвмеризации и стадии
А! — органическое соединение
Стадия 2
Катализатор
Гекс ен-1
CCI
М оо
2 и о
Б утек-1, нл/час исходное количество
1, (кон,") г/10 мин вес. „л количество А! тип тип
0,15
X+) 1 м-,-)
x+) м ) м .)
x+)
M+) 1,4
7,0
6,9
350
А! — изопренил
+oo) 30
+oo) <-го) + бО) +oo) woo}
-)-60) 0,13
9,1
1,4
8,4
350
0,07
0,53
13,7 13,1
600
0,04
1,4
8,4
13,1
0,09
0,55
8,6
6 20 0,45
350
9,8
0,38
0,09
7,2
5,8
1,02
600
0,5
0,23
5,8
12 20 0,45
1,0
6,0
600
3) ҄— катализатор
„а" и „в" см. табл, 5, 1) М вЂ” катализатор
2) Т,— катализатор
Примеча ния: врежденной внутренней и наружной поверхностью. Кроме того, они отличаются приемлемым для этого типа материалов коррозионным растрески ванием под напряжением.
Примеры 7 и 8 иллюстрируют способ получения гомополимера этилена и сополимера этилена и бутена-1 с использованием МТ-катализатора. В этом случае оказалось возможным получить с более высоким выходом способный перерабатываться выдуванием материал, отличающийся более высокой плотностью и твердостью, а также хорошими свойствами поверхности, которые также обладают достаточной устойчивостью ротив появления усталостных трещин.
Однако в случае применения МТ-катализаторов, отличающихся другим составом, что может быть достигнуто посредством изменения соотношения МТ- и Т-компонентов катализатора, также могут быть получены легко текучие, характеризующиеся относительно узким молекулярно-весовым распределением полимеры этилена, отличающиеся особенно высокой твердостью и плотностью, а также хорошей вязкостью и свободой перемещения, что может быть использовано при переработке литьем под давлением.
Так в примере 9 показан способ непрерывной полимеризации этилена при использовании МТ-катализатора, причем в качестве
М-контактного компонента используют М-контакт (в соответствии с А), а в качестве Т-контактного компонента используют Т-контакт (в соответствии с В) . Молярное соотношение компонентов составляет М:T=1:1,5 в расчете на титан. Полимеризацию производят в аппарате, описанном в примере 6, в условиях, также описанных в этом примере, однако при более высокой концентрации конта ктного катализатора. При осуществлении этого способа удается получить легко текучий полимерный материал, который может быть использован для получения литых изделий, отличающихся необычно высокой твердостью и плотностью.
10 В примере 10 показан способ полимеризации этилена на МТ-катализаторе при молярном соотношении компонентов М: T=l: 3 (в расчете на титан) и при использовании в качестве сокатализатора триэтилалюминия.
15 При использовании подобной каталитической системы может быть получен с необычайно высоким выходом полимера легкотекучий литьевой материал, в котором высокая твердость и плотность связаны с более высокой удар20 ной вязкостью образца с надрезом. В связи с этим указанные полимерные материалы пригодны для изготовления ящиков и баков для транспортировки, отличающихся более высокой прочностью при падении.
25 При осуществлении двухстадийной полимеризации и при проведении полимеризации в несколько стадий использование МТ-катализатора приводит к получению продукта, отличающегося особенно широким молекулярно30 весовым распределением, который может быть использован с большим успехом для изготовления полых изделий.
Условия периодической двухстадийной полимеризации этилена или смесей этилена и
35 бутена-1 или смесей этилена и гексена-1 и
МТ-катализаторами с получением гомополимеров и сополимеров приведены в табл. 3.
RS/÷àñ l, RS/3÷àñ ), !, (5 час),") дл/г л/г г/10 мин
378 О17
13 14
Свойства полученных продуктов полимеризации приведены в табл. 4.
Табл и ца 4
Свойства продукта
Поверхность сосуда е) Ь) приведенная вязкость, 9 л/г а) индекс плавления гранулята, zj10 мин
Пример, № плотность с) г/см твердость, нг/с.ц d) гладкая гладкая гладкая
П р и и е ч а н и я: А) приведенная а) измерено по ь) d) е) ных трещин) уд. вязкость по AS TNT, 1601 — 61
AS ТМД 1238 — 62 прп нагрузке 5 кг
15 нг
DJN 53479
А S ТМД 169 — 59 1 (Устойчивость к возникновению усталост
Условия периодической двухстаднйной полимернзации этилена илн смеси этилена и бутена-1 в реакторе емкостью 300 л приведены в табл. 5.
Таблица 5
Свойства
2 этап
1 этап
А! — органическое соединение
Катализатор
Выход, О (.Э о
М
С0
Я со
MFl — 15 г/10 мин
Темпера- NFI — 5 тура, С г/10 мин количество Tl, ммоль количество А! ?сг/молль ммол ь
Н2, л? час тип тип
А! нзопр.
Al.:t,, Al изопр.
МТ6
МТ 6
МТ 2
МТ 7
МТ7
МТ7
МТ8
МТ7
MT 10 оо
П р» и е ч а н и е: Сокращения Al =- t, — триэтил алюминий
А! изопр,— изопренилалюминий.
МТ вЂ” контакт (см. табл. 1) Свойства соответствующих полученных полимеров приведены в табл. б.
Таблица 6
3 к с т р у з а т
Пример № устойчивость против усталостных трещин, час е) пригодность для полых изделий степень раздува, лч, о, приведенная вязкость, а)
9 лг
MFI — 15 гладкость поверхно.ти плотность, г/„- из d) MFI — 5
400
160
37
38
39
41
42
43
44
37
38
39
41
42
43
44
11
12
13
14
16
10,9
10,7
11,2
13
12,6
11,9
10,4
14,8
8,4
1,0
0,75 о;
0,32
0,30
0,24
0,82
4,3
3,4
3,0
3,0
3,6
3,1
2,9
4,2
3,6
300
2,8
3,6
4,4
4,6
3,7
3,8
3,0
1,09
1,09
0,725
1,09
0,725
0,54
0,725
1,31
0,56
0,958
0,957
0,957
0,957
0,958
0,959
0,959
0,956
0,957 гладкая гладкая гладкая рубцы рубцы рубцы рубцы рубцы гладкая
0,960
0,958
0,958
0,958
0,949
0,948
0,949
С4 Ъ (»
3 б) (»
_#_ è
12,5
12,6
13,6
11,9
9,4
9,0
15,1
17,0
116
151
119
119
136
133
107
146
147,5
515
120 да да да да да да да да да
1,8
0,90
1,9
2,8
0,69
1,9
1,5
0,25
0,68
19,7
9,7
21,3
36,3
8,7
22,5
15,6
3,7
5,7
378О17
16
Течение полимеризации
Катализатор
1 стадия
2 стадия
Т-компонент
М-компонент вязкость а) дл z!
СН, СН, индекс плавления Ь} г/10 ман
Пример р, ь
Н, исходное количе- ство, Tf, ммоль тип исходное количество
TI, ммоль вес, вес, 3 час
1 час н л/час и час об.
3 час. д
r0 конц.
7,3
5,1
6,1
5,2
5,1
19
21
22
Та
Т,, Т., Т., Т, 6
4,5
4,5
5,8
5,3
7,1
3,9
4,7
0,22
0,62
0,28
0,39
0,55
3,2
5,0
3,8
2,3
0,83
100
2,2
2,2
2,2
1,65
2,75
0,69
0,34
0,50
0,60
0,69
1,03
26 й3Ч вЂ” значен е.. приведенная удельная вязкость, растворе дакалина (ASTN Д 1601 †) (дл/г) индекс плавления 1„ измерен. по ASI × Д 1233 вЂ
Примечание: а) измерена при 135 С в 0,1",„ -ном при нагрузке 5 кг. в) Свойства продуктов поли. сризации прпвсдены в табл, 8.
Таблица 8
l, Индекс Ь) плавления гранулята, г/10 м
Устойчивость е) против усталостных трещин, час
Трердость, d) кг/слР
Плотность, с) г/смз
Гладкость поверхности
Пример J4
1,2
3,8
1,8
2,3
1,4
19
21
22
0,959
0,956
0,955
0,954
0,951
516
% гладкая
Примечания: с) плотность: измерена по DJN 53479
d) твердость при вдавливании шарика: DJN 7707 е) Relltest: Устойчивость к возникновению усталостных трещин: измерено по А$ТМ
Д 1693 †. 1
На первой стадии получается 30 высокомолекулярного гомо- или сополимерного продукта, приведенная удельная вязкость которого поддерживается в пределах 5 — 15 дл/г посредством введения небольшого количества водорода перед полимеризацией. Затем на второй стадии (70%) при повышении температуры от 80 до 85 С при дозировании водорода в исходный газообразный мономер в количестве 0,5 — 5 об. % получают низкомолекулярный гомополимер этилена. Индекс плавления и приведенная удельная вязкость конечного продукта могут изменяться в широких пределах в зависимости от изменения условий проведения первой и второй стадий посредством варьирования количества контактного катализатора, состава контактного катализатора, соотношения компонентов контактного катализатора и используемого количества водорода, Плотность, твердость и устойчивость к возникновению усталостных прещин равным образом могут быть направлены посредством изменения количества сополимера, типа и скорости дозирования. При осуществлении всех способов, описанных в примерах таблиц 3 — 6. экстракцию катализатора не производят. В качестве сокатализаторя используют изопренилалюминий. В качестве М-контактного компонента применяют
М-контакт, в качестве Т-контактного компонента — Т-контакт, Та и Т„ (см. стр. 28 — 30).
В примерах 11 и 14 показано, как посредством использования МТ-катализатора, в за5 висимости от соотношения М- и Т-компонентов при смешении, могут быть получены имеющие безупречную окраску полимерные материалы, обладающие хорошей текучестью, высокой плотностью и твердостью и совер1О шенно ровной поверхностью изделий, изготовленных экструзией.
В примерах 15 — 17 на первой стадии применяют в качестве сополимеризующего вещества как бутен-1, так и гексен-1. Оказывается, что также и при сополимеризации этилена с виан ими а-олефинами с большой выгодой могут быть использованы МТ-катализаторы.
Сополимерные продукты, полученные в соответствии со способами, описанными в приме20 рах 15 и 16, отличаются очень хорошей устойчивостью к возникновению усталостных трещин.
В примере !8 в начале второй стадии к уже имеющейся смеси катализатора и полимерного продукта подают с помощью насоса триэтилалюминий и, таким образом, в присутствии высокомолекулярного и низкомолекуля рного алюминийорганического соединения получают низкомолекулярное вещество.
Таблица 7.378017
18
17 бО
В табл. 7 показана двухстадийная полимеризация с МТ-катализатором при наиболее предпочтительном соотношении 1; 1. В качесве М компонента катализатора используют снова М-контакт (см. стр. 28), в качестве
Т-компонента катализатора используют Т-контакт (см. стр. 28), В примерах 19 — 22 высокомолекулярную стадию проводят на 30 вес. в примере 23 на 50 вес. в расчете на полное количество полимерного продукта.
Пример 19 показывает получение легкотекучего гомополимера этилена, отличающегося более высокой твердостью и отличными свойствами поверхности у изделий, изготовленных экструдированием. В примере 20 описано получение обладающего очень хорошей текучестью сополимера этилена и бутена-1.
В примерах 21 и 22 показано получение легкотекучего сополимера этилена и гексена-1. Все полученные в этих примерах сополимерные материалы наряду с обычными высокими твердостью и плотностью, обладают отличной устойчивостью к возникновению усталостных трещин. Эти продукты отличаются тем, что они даже после воздействия больших сдвигающих нагрузок при гомогенизировании в экструдере, работающем с большой производительностью, могут быть переработаны в полые изделия, характеризующиеся безукоризненным качеством поверхности и высокой устойчивостью к возникновению усталостных трещин.
В капиллярном вискозиметре высокого давления измеряют зависимость градиента сдвига от напряжения сдвига. При температуре 200 С плавное разрушение пооисходит лишь при градиенте сдвига чу=1800 S — и напряжении сдвига т=3,5 дин1см .
Однако соответствующие изаоретению МТкаталитичеокие системы также с успехом могут быть использованы и при осуществлении непрерывного многостадийного способа полимеризации. В этом случае продукт, катализатор, алюминийорганическое соединенче и диспергируюшее средство непрерывна пропускают через три или несколько реакционных аппаратов, которые послечаватепьно соединены друг с другом и производят полимеоизацию пои содержании водорода от 0 до
5 об. о/, в расчете на используемое количество олефина или смеси олефинов на отдельных стадиях. Дополнительно разбавляют на
100 — 250о относительно абъема,чиспергатора, введенного на первой ста,чии, следующей порцией диспергатора. сачер>кащего, в некоторых случаях, алюминийорганическое соединение.
Описанный в примере 24 способ получения полимера этилена и бутена-1 в каскадном аппарате с тремя стадиями объясняет, кяк при последовательном использовании МТкатализатора удается регулировать, в соответствии с предлагаемым способом, молекулярный вес с помощью водорода и посред5
55 ством дополнительно осуществляемого разбавления на последующих стадиях диспергирующим средством и алюминийорганическим соединением. Получают полимерные продукты, отличаю;циеся очень широким молекулярно-весовым распределением.
Примеры 25 — 36, сведенные в табл. 9, показывают, как благодаря использованию
МТ-катализатора и таких триалкилалюминиевых соединений, как триэтилалюминий (пример 31), триизобутилалюминий (пример 36), а также высокомолекулярный алюминийорганическнй продукт превращения, а именно изапренилалюминий (пример 25 — 30, 32 — 35), уже с помощью периодической одностадийнай полимернзации этилена могут быть получены с высоким выхочом (в расчете на использованное количество контактного катализатор а) продукты, отличающиеся высокой плотностью и жесткостью, которые обладают благодаря широкому молекулярно-весовому распределению хорошей текучестью, а также дают возможность изготовлять способом выдувания сосуды с хорошими свойствами поверхности. В таблице представлен широкий набор полученных табличным образом МТ-катализаторов, обладающих этими замечательными свойствами. Применение могут находить
МТ-контактные катализаторы с разнотипными
Т„-компонентами, с разными соотношениями
М: Т„а также подвергнутые или неподвергпутые последующему взаимодействию с алюминийорганическими соединениями. Состав контактного катализатора приведен в табл. 10.
Вследствие широкого молекулярно-весового распределения полимеры, полученные одностадийным способом, показывают очень высокое соотношение индексов плавления МР1190-15/MF-1-190-5, а также полученные из них с помогцью экструзии изделия характеризуются поверхностью от гладкой до слегка рубцеватой. Эти характеристики приведены в табл. 11. Кроме того, можно указать, что раздувание экструдируемого рукава (измерена как степень раз.чувания Л 1, о/о от первоначальной толщины круглой щелевой фильеры) лежит в области 110 — )50, что предпочтительно с технической тачки зрения. В капиллярном висказиметре вьгсокаго давления определяют зависимость градиента сдвига от напря>кения счвчга. При температуре 200 С, в случае полимепа, полученного в соответствии с примеоам 29, плавкое разрушение происходит лишь прн градиенте сдвига у=1800 S — и при напряжении сдвига т=3,12 дан/слР, а в случае полимера, полученного в соответствии с примером 33, плавкае разрушение происходит чаже при у=1800 S — и т=
= — 3.26 дан!смг
Примеры 37 — 45 показывают осуществлен е, гухстачийной периодической полимериззпии этилена или смеси этилена и бутена-1 в присутствии соответствук>щего МТ-катализатора (состав примененных контактных катализаторов указан в табл. 10). 3а исключе378017
20
Табл ица 9
Свойства полимера
Соединение Выход (кол-во), полимера, алголь А1 нг/млсоль Ti
Количество Al — органикатализатора, ческое
Ti лыоль соединение
Температура, С
Тип
Пример
pjo
RSV а) 9 л/г, МЕ1 15 в) г/10 лшн катализатора
Al — 1
А! — I
Al —
А1 — 1
Al — 1
Al — I
А!Е!л
Al — 1
AI —,1
AI — I
А! — I
AI — (iBu)
МТ 7
МТ 2
МТ 1
МТ 7
МТ 7
МТ 7
МТ 3
МТ 8
МТ 9
МТ 9
МТ 9
МТ 7
П р и м е ч а н и я: а) приведенная удельная вязкость измерена по ASTM Д 1601 — 61
Ь) измерено по ASTM Л 12 38 — 62 при нагрузке 5 нг
Al (iBU)„— триизобутилалюминий;
Al — S — изопренилалюминий;
A l =- 1,— тривтилалюмииий.
Таблица 10
Количество компонентов, ммоль Ti
AI — органическое соединение ммоль А!
СоотноКомпоненты
Концентрация
МТ лгл оль
Ti/ë
МТ вЂ” катализаОбщий объем
Соединение
М, л л
Объем шение
М:Т (ммОль) Тип мл тор мл
AI =Iç
AI-изопренил
Al-изопренил
AI-изопренил
Al-изопренил
500
600
Таблица 11
Экструзиониые изделия
Плотность, г/смз
М Г1 — 15
MFI 15 г/10 мин
Поверхность степень раздувания
ЛЧЭ % полые изделия пригодность
MFI — 15
12,5
16,5
20,5
21,6
43,2
10,2
9,7
11,0
17,8
43,0
9,0
55,3 гладкая рубцевая гладкая рубцевая гладкая рубцевая рубцевая рубцевая рубцевая гладкая рубцевая гладкая да да да да да да да да да да да да нием примера 38, в котором в качестве активатора используют триэтилалюминий, во всех других случаях применяют изопренилалюминий. Для лучшей наглядности при осуществлении указанных примеров высокомолекулярную стадию проводят так, чтобы получать 15% высокомолекулярного полимера (по отношению к общему количеству полученно60 го полимерного продукта). Однако количество высокомолекулярной фракции мои(ет быть установлено в других пределах (в зависимости от целей применения получаемого полимерного материала).
65 Поскольку МТ-катализатор обладает высо25
26
27
28
29
31
32
ЗЗ
34
МТ 1
МТ2
МТ 3
МТ 6
МТ 7
МТ 8
МТ9
МТ 10
М
М
М
М
М
М
М
Тс1
Tcl
Tcl
Tcl
1с1
Тс1
Т, Тсг
2:1
1:2
1:1
1:1
1:1
1:1,5
1:1
1:1
7,8
8,25
8,9
12,6
8,7
8,5
10,1
7,9
8,1
8,95
8,2
7,9
250
250
0,958
0,958
0,958
0,958
0,960
0,957
0,955
0,956
0,958
0,959
0,955
0,961
4250
400
1,08
0,54
0,715
0,715
1,08
1,08
0,715
0,715
1,08
0,715
3,24
1,08
124
127
127
131
112
131
124
144
135
3,1
2,5
2,3
3,2
3,2
3,6
2,9
2,7
2,3
2,0
2,9
4850
1,6
2,0
2,3
1,7
5,0
1,2
0,96
1,4
1,4
4,8
1,1
7,0
103
378017
Таблица 12
Пример, №
Условия полимеризации
330
66+1
5.0
Объем реактора, л
Температура полимеризации, С
Давление полимера, ат.с
Тип диспергатора, 330
71+1
5,0
330
81 1
5,0
300
71 —. 1
3,5
Дизельное масло гидрированное
4,0
Мт 7
0,28
Дизельное масло гидрированное
4,0
4,0
МТ7
0,30
16 1
20 2
16 .—, . 1
2,2 0,3
16+ 1
30
4,5- 5, 1,71
1,19
Таблица 13
Пример, №
MFI — 190/5 (порошок) a) г/10 мин
МР! — 190/5 (гранулят}, z/10 мин
Твердость при вдавливании шарика, к%м
Плотность, с) г/с.и
Насыпной вес, z/ë
Поверхность экструдированного изделия (бутылка) 2,4
2,1
1,9
0,956
432 гладкая рубеватая
121 да
0,952
428 рубцеватая
Степень раздува Л q, Пригодность полного изделия, Bellreit d) час
124 да
150
П р и м е ч а н и е: а) измерено по ASTM Д, 1238 — 62 при нагрузке 5
Ь) 7707 с) 53479
d) „ „ А$ТМ Д 1693 †(устройство усталостных трещин) кг к возникновению кой активностью, молекулярный вес получаемого продукта можно регулировать на первой стадии не только введением соответст вующего количества катализатора, но также посредством изменения в широком интервале температуры полимеризации, причем подобное регулирование возможно без опасения, что в готовом полимерном материале будут находиться высокомолекулярные частицы, оказывающие отрицательное влияние на текучие свойства получаемого полимера. Высокая чувствительность МТ-катализатора к водороду дает возможность наполимеризовать низкомолекулярную фракцию на высокомолекулярный продукт, полученный на первой стадии, и таким образом приводит к получению полимерного продукта, характеризующегося максимально широким молекулярно-весовым распределением. Вследствие этого полученные полимерные материалы показывают отличное соотношение индексов плавления
MF-1-190-15/MF1-190-5 и хорошую текучесть, причем полимеры отличаются высокой плотностью. Кроме того эти полимерные материалы, полученные в две стадии, также проявляют, наряду с высокой плотностью, очень хорошую устойчивость к возникновению усталостных трещин, которая даже при индексе
Количество, л
Активатор А-изопренил лжоль/л
Тип МТ-катализатора
МТ-катализатор (количество) млюль/л
Этилен, кг/час
Бутен-1, л/час
Водород, л/час
MFI — 190/5 в ПМК (распорка), г/10 мин
Выход, кг/мл оль Ti
Свойства продукта приведены в табл. 13. плавления MF1-190-5=2,8 может составлять до 400 час. Полученные из этих полимеров способом экструзионного выдувания полые изделия характеризуются поверхностью от
5 гладкой до слегка рубцеватой даже в более низкой области индекса плавления. Все эти свойства отражены в табл. 11.
Полученные в соответствии с уже описанным выше способом кривые текучести про10 дуктов, описанных в примере 42 и 43, показывают необычно хорошие для продуктов этой области индекса плавления текучие свойства.
Плавкие разрушения вообще не имеют места при испытании подобных полимеров в
15 измеренной и наиболее интересной в техническом отношении области.
Эти продукты также проявляют вследствие их необычайно широкого молекулярно-весового pBciipcëåëåiièÿ такие свойства, которые де20 лают их пригодными чля получения особых экструзионных материалов, используемых для изготовления сосудов, емкостей для маслообразных продуктов, трубок и кабельных оболочек.
25 В табл. 12 отражена непрерывная полимеризация этилена или смесей этилена и бутена-1 на МТ катализаторе, описанная в примерах 46 и 47.
378017
5
Пример 46 описывает получение гомополимера этилена с помощью непрерывного способа полимеризации в одну стадию. В присутствии 0,75 об. о/о водорода, используемого в качестве регулятора молекулярного веса, можно получить с более высоким выходом (в расчете на:взятое количество МТ-катализатора) полимерный продукт, который при более высокой плотности и жесткости дает возможность получать лепко текучий экструзионный материал, отличающийся гладкой поверхностью. Полученный одностадийным непрерывным способом полимерный материал отличается очень хорошей текучестью, о чем говорит кривая текучести. Лишь при градиенте сдвига у=800 м при напряжении сдвига т=3,54 происходит плавкое разрушение. Это говорит о том, что продукт уже пригоден для изготовления сосудов и других тонкостенных полых дутых изделий, к которым предъявляются обычные требова ния. Кроме того, для этого типа материалов отмечена приемлемая растрескиваемость при коррозии под напряжением.
Однако соответствующие настоящему изобретению МТ-системы также с успехом могут быть применены при непрерывном способе многоступенчатой полимеризации, при осуществлении которого продукт, катализатор, алюминийорганическое соединение и диспергирующее средство непрерывно проводят через три или более реакционных узла, последовательно соединенных друг с друтом, и проводят полимеризацию при содержании водорода в количестве 0 — 5 об. о/о по отношению к используемому количеству олефина или смеси олефинов на отдельной стадии, а также при дополнительном разбавлении на последующих стадиях на 100 — 250 о/, в р асчете на объем диспергатора, введенный на первой стадии, подаваемым отдельно, содержащим, в некоторых случаях, алюминийорганическое соединение ди спергирующим средством.
В примере 47 описано получение сополимера этилена и бутена-1 в трехстадийном каскадном аппарате. В противоположность способу, описанному в примере 46, в данном случае аппарат для полимеризации состоит из трех последовательно соединенных друг с другом реактором. Соответствующее молекулярно-.весовое распределение .получаемого полимера может быть достигнуто пои подобном варианте осуществления способа посредством соз 13HHB градиента концентрации Bo, ороаа и катализатора. Кроме того, бутен-1 принимает участие в лолимеризании высокомолекулярной фоакции не статически, а определенным образом. Это дает "03можность получать продукты, которые несмотря на Bb!сокий индекс плавления, даже прн более высокой плотности обладают хорошей устойчивостью к возникновению усталостных трещин.
24
Осуществление предлагаемого способа не ограничивается трехстадийным каскадом.
Аналогичным образом также:могут быть применены четырехстадийные или многостадийпые полимеризационные установки.
Описываемый способ .позволяет получать продукты с заданным молекулярно-весовым распределением как в случае гомополимеров, так и в случае сополимерных материалов.
Этот способ позволяет непрерывно получать сополимерные продукты, в которых более высокие а-олефины, например бутен-1 и гексен-1, преимущественным образом входят в состав высокомолекулярной фракции. При равной плотности и вязкости, подобные сополимерные продукты обладают значительно более высокой устойчивостью против возникновения усталостных трещин и пропускной мощностью, чем полимеры со статистическим распределением сомономерных звеньев по всей ширине области молекулярных весов. Вследствие особого строения эти полимерные продукты особенно пригодны для изготовления бутылей, канистр, емкостей, трубок, кабелей и пленок, характеризующихся более высокой устойчивостью к возникновению усталостных трещин.
Кроме того, возможно непрерывное получение легко текучих гомополимеров или сополимеров — олефинов с узким молекулярновесовым распределением, которые вследствие их высокого качества окраски, высокой твердости и хорошей вязкости применяют для изготовления литых изделий.
С помощью предлагаемого способа, оформление которого достаточно просто с технической точки зрения, могут быть получены полимерные материалы, в которых 4 структурных параметра (молекулярный вес, молекулярно-весовое распределение, плотность и распределение сомономерных звеньев) B зависимости от желания могут быть изменены таким образом, что получатся совершенно особые свойства, наличие которых в полимерных материалах желательно при техническом осуществлении способа переработки и применения.
При указанных соотношениях концентраций катализаторов и при указанных реакционных условиях, а также при использовании предлагаемых контактных катализаторов и триалкилалюминиевых соединений или таких высокомолекулярных триалкилалюминие|вых соединений, как изопренилалюминий, выполняющих роль сокатализатора, получают полимеры с высоким выходом, превышающим 1 кг полимерного продукта на 1 ммоль соединг ния титана. Содержание золы в получаемы. полимерных продуктах так незначительH( ((0,04 вес. /О), что последующая переработ. ка полученного материала может быть произведена без предварительного отделения катализатора.
378017 25
Получение М-компонента катализатора
В четырехгорлой колбе емкостью 2 л, снабженной мешалкой, термометром, устройством для ввода азота и капельной воронкой, растворяют 152 г изопренилалюминия (0,84 моль алюминия) в 81,5 мл (20 .вес, /о) гидрированного дизельного масла (d=0,75, т. кип.
140 — 160 С или 130 — 170 С). К приготовленному раствору при температуре 0 С прибавляют по каплям при энергичном перемешивании со скоростью 500 об/мин в течение 1 час
220 мл четыреххлористого титана, что соответствует 380 г (2 моль). Для завершения реакции реакционную смесь перемешивают в течение 2 час при температуре 0 С и затем
2 час при комнатной температуре. Титрование контактной суопензии раствором сульфата церия показывает, что преврашение происходит на 98 /о, Концентрация 1,6 моль треххлористого титана на 1 л. Нерастворимый титановый катализатор осаждается уже через несколько часов.
Получение Т-компонента контактного катализатора
1. Получение Т,— компонента контактного катализатора. В реактор, снабженный мешалкой (120 об/мин) и устройством для подачи азота, загружают 495 г гидроокиси магния, которая предварительно высушена в течение 8 час при температуре 120 С, 9 л гидрированного дизельного масла, имеющего т. кип. 130 — 170 С, а также 1610 г изопропилата титана. К приготовленной смеси при температуре 55 С равномерно подают с помощью насоса при перемешивании в течение
3 час 1138 г четыреххлористого титана и затем в течение 1 час осторожно повышают температуру внутри реактора до 85 С. При указанной температуре продолжают реакцию
15 час,,после чего к реакционной смеси прибавляют порциями при перемешивании 15 л гидрированного дизельного масла, причем температуре не позволяют опускаться ниже
50 С.
Непосредственно после этого нагревание и перемешивание прекращают и реакционную смесь отстаивают в течение 4 час. Затем с помощью сифона производят декантацию до остаточного объема 7 л,:вновь включают мешалку и при температуре 45 С вновь приба вляют 20 л гидрированного дизельного масла, причем прибавление масла производят порциями. После этого реакционную смесь вновь отстаивают 2 час, после чего декантируют до объема 7 л. Процесс промывки повторяют
3 раза, затем производят окончательную декантацию до объема 7,0 л. Содержание титана в суспензии определяют колооиметпически с помощью перекиси водорода (Г. О. Мюллер Практикум по количественному химическому анализу, 4 издание, 1957, стр. 243). Содер>кание титана составляет 0,9 моль на 1 л.
26
2. Получение Т,=компонента контактногю катализатора. В реактор, снабженный мешалкой (120 об/мин) и устройством для подачи азота, загружают 5 л гидрированного дизельного масла, температура кипения которого составляет 130 — 170 С, 805 г этилена магния, 7,4 0,378 мопярного раствора изопропилата алюминия в дизельном масле, а также
1635 г изопропилата титана, После этого содержимое реактора нагревают до температуры 80 С за 30 мин и при указанной температуре к смеси прибавляют с помощью пасоса в течение 2 час 2,18 кг четыреххлористого титана. Непосред ственно после этого реакцию продолжают в течение 8 час. Затем к реакционной смеси прибавляют при перемешивании в три порции суммарно 13 л дизельного масла, причем температуре не позволяют понизиться ниже 60 С, после чего реакционную смесь отстаивают 4 час. Непосредственно после этого с помощью сифона производят декантацию до остаточного объема 7,0 л, вновь включают мешалку и при температуре
70 С к содержимому реактору прибавляют
20 л дизельного масла. Затем в течение 2 час смеси вновь дают .возможность отстояться и снова декантируют до объема 7,0 л. Процесс промывки повторяют до тех пор, пока концентрация титана в декантированном растворе не становится менее 10 ммоль на 1 л.
После окончания промывки еще раз производят декантацию до объема 7,0 л. Содержание титана в суспензии определяют колориметрически с перекисью водорода (Г. О. Мюллер
Практикум по количественному химическому анализу, 4 издание, 1957, стр. 243). Содержание титана в суспензии составляет 0,4 моль на 1л.
3. Получение Т,р-компонента контактного катализатора. В реактор, снабженный мешалкой (120 об/мин) и устройством для подачи азота, загружают 9 л гидрованного дизельного масла (d=0,75, т. кип. 130 — 170 С), а так>ке 857 г этилата магния. После этого приготовленную смесь при перемешивании в течение /г час нагревают до температуры 100 C п,при указанной температуре подают в нее с помощью насоса в течение 4 гас 2,84 кг (1,65 л) четыреххлористого титана. Непосредственно после этого реакцию продолжают при температуре 100 С в течение 8 час. Затем при перемешивании прибавляют к реакционной смеси в три порции суммарно 13 л дизельного масла, причем температуре не позволяют упасть ниже 70 С, после чего реакционной смеси дают возмо>кность отстояться в течение 4 час. После этого с помощью сифо»а производят декантацию до остаточного объема 7,2 л, вновь включают мешалку и при температуре 70 С прибавляют в реактор
20 л дизельного масла. Затем смеси вновь дают возможность отстояться в течение
2 час и снова декантируют до того же объема. 1роцесс промывки повторяют еще 3 разя, пока концентрация титана в растворе пад осев378017
27 шим осадком не становится менее 100 ммоль на 1 л. После завершения операции промывки производят окончательную декантацию до объема 7,2 л. Содержание титана в суспензии определяют колориметрически с перекисью водорода (Г. О. Мюллер. Практикум по количественному химическому анализу, 4 издание, 1957, стр. 243). Содержание титана в суспензии составляет 0,2 моль на 1 л.
4. Получение Tc, — êoìïîíåíòà контактного катализатора, B реактор, снабженный мешалкой (120 об/мин) и устройством для подачи азота, загружают 9 л гидрированного дизельного масла (И=0,75, т. кип. 130 — 170 С), а также 857 г этилата магния. Приготовленную смесь нагревают при перемешивании в течение /2 час до температуры 100 Ñ и при указанной температуре в течение 4 час подан>т в реактор с помощью насоса 4,27 кг (2,475 л) четыреххлористого титана. Затем при перемешивании к реакционной смеси прибавляют в три порции суммарно 13 л дизельного масла, причем температура не понижается ниже
70 С. После этого с помощью сифона производят декантацию до остаточного объема
7,2 л, вновь включают мешалку и при температуре 70 С в реактор прибавляют 20 л дизельного масла. После этого смеси снова дают возможность отстояться в течение 2 час и снова производят декантацию до такого же объема. Процесс промывки повторяют еще
4 раза, пока концентрация титана в растворе над осевшим осадком становится менее
10 лмоль на 1 л. После завершения промывки раствор окончательно декантируют до ооъема 7,2 л. Содержание титана в суспензии, определенное колориметрически с помощью перекиси водорода, составляют 0,075 .ноль на I л.
5. Получение Тс, -компонента. В реактор, снабженный мешалкой (120 об/мин) и устройством для подачи азота, загружают 9 л гидрированного дизельного масла (8=0,75, т. кип. 130 †1 C), а также 1075 г этилата магния. Приготовленную смесь нагревают при перемешивании в течение /2 час до температуры 100 С и при указанной температуре в течение 4 час прибавляют к ней с помощью насоса 1,43 кг (0,825 л) четыреххлористого титана. Затем реакционной смеси дают возможность прореагировать в течение
4 час при температуре 100 С и непосредственно после этого при перемешивании прибавляют к ней тремя, порциями суммарно 13 л дизельного масла, причем температура не понижается ниже 70 С. После отстаивания в течение 4 час с помощью сифона производят декантацию до остаточного объема 7,2 л, вновь включают мешалку и при температуре
70 С в реактор прибавляют 20 л дизельного масла. Затем смеси вновь дают возможность отстояться в течение 2 час и вновь декантируют до такого же объема.
Процесс промывки повторяют еще 4 раза, пока концентрация титана в растворе над от10
25 зо
65 стоящимся осадком становится менее
10 ммоль на 1 л. После завершения промывки окончательно декантируют,раствор до объема 7,2 л. Содержание титана в суспензии, определенное колориметрически с помощью перекиси водорода, составляет 0,500 моль на I л.
Получение МТ-катализатор а, используемого при полимеризации
В описанных в дальнейшем примерах 1 — 24 примерно в течение 1 час при комнатной температуре смешивают друг с другом при перемешивании или встряхивании указанные количества М- и Т-компонентов контактного катализатора, причем смешение указанных компонентов производят прежде, чем катализатор добавляют к полимеризационной среде.
Получение используемых МТ-катализаторов от МТ 1 до МТ 10 (см. табл. 10) производят посредством взаимодействия соответствующих М- и Т-компонентов в колбе емкостью 6 л, снабженной мешалкой, капельной воронкой и устройством для подачи азота, а также, в некоторых случаях, охлаждающей баней, при комнатной температуре в течение промежутка времени порядка 6 час. Помысле этого, в некоторых случаях, как указано, при поддержании температуры на уровне 20—
25 С посредством внешнего охлаждения, производят взаимодействие с раствором триэтилалюминия или изопренилалюминия, взятыми в указанных количествах. В качестве растворителя или диспергирующего средства используют гидрированное дизельное масло (д=0,75, т. кип. 130 †1 С), которое перед использованием тщательно очищают от следов кислорода и влаги. Взаимодействие обоих компонентов контактно го катализатора между собой, а также последующую реакцию с триэтилалюминием или изопренилалюминием производят в условиях, полностью исключающих присутствие воздуха и влаги.
П.р и м е р ы 1 — 5. В полимеризационный аппарат емкостью 300 л, снабженный мешалкой, трубкой для подачи газа и устройством для автоматического поддержания давления ма ксимально на уровне 5,0 ати, загружают
105 л гидрированной фракции дизельного масла, температура ки пения которой составляет 130 — 170 С, контактный катализатор и алюминийорганическое соединение в количествах, указанных в табл. 1, причем загрузку компонентов производят в условиях, абсолютно исключающих присутствие воздуха и влаги, и затем вводят в аппарат этиленоводородную смесь, состав которой указан в табл. 1. В примерах 1 — 5 при достижении давления полимеризации 5,0 ати, отбирают пробу для определения индекса плавления
i5 и затем проводят полимеризацию в течение промежутка времени порядка 7 час. Регулирование давления осуществляется посредством открытия стравливающего клапана
378017
65 при давлении 5 ати. В примере 5 полимеризацию заканчивают при повышении давления до 5 ати.
В конце полимеризации также отбирают пробу для измерения индекса плавления причем эту пробу берут после обработки полученного продукта посредством удаления растворителя и сушки.
Указанную температуру полимеризации автоматически поддерживают в процессе полимеризации посредством внешнего охлаждения.
Пример ы 6 — 8. В полимеризационный аппарат емкостью 600 л, снабженный мешалкой, трубкой для подачи газа и устройством для дозиро вания катализатора, непрерывно подают указанные в табл. 2 количества
МТ-катализатора, активатора и растворителя, а также вводят соответствующие количества исходного мономерного газа и водорода.
Выгрузку проводят непрерывно посредством перетекания реакционной смеси в подключенный последовательно другой реактор, имеющий равный объем, нз которого через соответствующий специальный клапан суспензия полимеризата порциями подается в равновеликий приемник фильтровального устройства.
Кроме того, в процессе реакции осуществляется автоматическое регулирование количества отходящих газов, благодаря чему давление поли мер изации строго поддерживается на уровне 5 ати. Из приемника фильтровального устройства полученный продукт попадает на вращающийся фильтр, работающий под давлением, в котором происходит отделение растворителя, после чего без разложения и экстракции катализатора продукт направляют через многоступенчатую сушилку, работающую с циркуляцией азота, в бункер, из которого производят отбор готового продукта.
Опыты, соответствующие примерам б — 10, осуществляют при условиях полимеризации, указанных в табл. 2, и для сухого продукта измеряют значения его характеристик, которые также указаны в этой таблице.
Пример 9. Полимеризацию осуществляют, как в примере 6. Указанный в табл. 2
МТ-катализатор применяют в концентрации
0,325 ммоль общего количества титана на
1 л диспергирующего средства при таком же соотношении, как и в примере 6. В качестве алюминийорганического соединения используют изопренил алюминий в концентрации
4,0 ммоль А1 на 1 л диспергирующего средства. Полимеризацию этилена проводят в присутствии 1,25 об. % водорода. В указанных условиях удается получить низкомолекулярный гомополимер этилена с индексом плавления 4, 30 г/10 мин при нагрузке 5 кг.
Полученный полимерный продукт имеет плотность 0,963 г/смз и твердость при вдавливании шарика 685 кг/см при ударной вязкости образца с надрезом 2,4 см кг/см и может находить применение для изготовления литых изделий. Указанные свойства продуктов опре5
60 делены в соответствии с нормами, указанными в табл. 2.
Пример 10. Полимеризацию проводят аналогично описанию опыта, соответствующего примеру 6. Указанный в табл. 2 М1-катализатор используют в концентрации
0,175 ммоль общего количества титана на
1 л диспергирующего средства при таком же соотношении, как и в примере 9. В качестве алюминийорганического соединения применяют триэтилалюминий в концентрации
4,0 ммоль алюминия на 1 л диспергирующего средства.
Полимеризацию этилена проводят в присутствии 1,25 об. % водорода. В указанных условиях удается получить низкомолекулярный гомополимер этилена с индексом плавления i5 — — 20 г/10 мин при нагрузке 5 кг, Полученный полимерный продукт имеет плотность 0,958 г/слР и твердость при вдавливании шарика 620 кг/см при ударной вязкости с надрезом 2,9 см кг/слР и мог находить применение для изготовления литых изделий.
Указанные свойства продукта определены в .соответствии с нормами, указан ными в табл.2.
Пример ы 11 — 17. В полимеризационный аппарат емкостью 300 л, снабженный мешалкой, трубкой для ввода газообразных веществ и устройством для автоматического поддержания давления на уровне 5,0 ати с помощью вентиля, стравливающего отходящие газы, загружают 105 л гидрированной фракции дизельного масла, т. кип. которой составляет 130 — 170 С, а также МТ-катализатор и изопренилалюминий в количествах, соответствующих указанным в табл. 3, в условиях, абсолютно исключающих присутствие воздуха и влаги. Непосредственно после этого реакционную смесь нагревают до температуры 80 С. После промывки аппарата указанным количеством водорода начинается полимеризация. На первой стадии при температуре 80 С в течение 3 час производят дозирование 2,6 нмз/час этилена (суммарно=9,8 кг), а также вводят указанное в табл. 3 количество сомономерного соединения. Непосредственно после этого на второй стадии при температуре 85 С вводят в аппарат в течение 5 час
3,7 нм /час этилена (23,2 кг суммарно), а также 180 нл/час водорода. По истечении 1, 3, 5 и 8 час отбирают пробы, обрабатывают их и производят измерения в соответствии с казанными нормами. При1веденную удельную вязкость измеряют для проб, отобранных после первого и третьего часа, индекс плавления — у проб, полученных по истечении 5 и
8 час. Указанные свойства измеряют для высушенного конечного продукта. Получение изделий методом выдувания, которые предназначаются для определения качества поверхности изделий, производят из гранулированных продуктов.
Пример 18. Полимеризацию проводят аналогично описанию опыта, соответствующе378017
30
М
i o rsIpm>epy 11, zo для полимеризации пользуют 05 л гидрированного дизельного масла с т. ки п. 130 — 170"(; и Ml -катализатор, при получении которого исходят из 30 ммоль (в расчете на титан М-компонента катализатора и 30 ммоль (в расчете на титан) 1,-компонента. Кроме того, в аппарат вводят
350 ммоль изопренилалюминия. Непооредственно после этого реакционную смесь нагревают до температуры 80"С, промывают аппарат 6 л водорода, после чего начинается полимеризация. На первой стадии в течение час вводят в аппарат 2,6 нм"/час этилена.
11риведенная удельная вязкость полимерного продукта, полученного по истечении 1 час полимеризации, составляет 3,1 дл/г и остается на этом значении до .конца полимеризации на первой стадии.
Непосредственно после этого перед началом второй стадии в реакционную смесь подают с помощью насоса 50 ммоль триэтилалюминия в форме его 1%-ного раствора в гидрированном дизельном масле, температуру реакционной смеси повышают до 85 С и увеличивают количество этилена до
3,7 нм /час, причем к вводимому газообразному соединению примешивают 4,8 об. % водорода. С газообразной смесью указанного состава проводят полимеризацию последующие 5 час, причем после достижения давления
5 ати стравливают отходящий газ. Полученный указанным способом полимерный продукт, обработанный как это указано в примере 11, показывает индекс плавления iq
25 г/10 мик. Плотность продукта составляет
0,961 г/см, а твердость при вдавливании шарика равняется 685 кг/см . Полученный полимерный материал оказывается возможным перерабатывать способом выдувания и изготовлять сосуды, которые отличаются гладкой наружной и внутренней .поверхностью.
Пример ы 19 — 23. В полимеризационный аппарат емкостью 200 л, снабженный мешалкой, грубкой для подачи: газообразных веществ и устройством для автоматического поддержания давления на уровне 5,0 ати с помощью клапана для стравливания отходящих газов, загружают 100 л гидрированной фракции дизельного масла, температура кипения которой лежит в области 130 †1 С, 0,5 моль изопренилалюминия, а также указанное в табл. 7 количество МТ-катализатора, причем загрузку компонентов производят в условиях, исключающих присутствие воздуха и влаги. Непосредственно после этого реакционную смесь нагревают до температуры
80 С. После промывки аппарата указанным количеством водорода начинается полимеризация. В примерах 19 — 22 на первой стадии в течение 3 час производят дозирование
2,6 нмз/час (9,8 кг суммарно), этилена, а также вводят указанное в табл. 4 количество сомономерного соединения. Непосредственно после этого на второй стадии реакционную смесь нагревают до температуры 85 С и в те32 чение 5 час вводят в аппарат 3,65 нмз/час (22,8 кг суммарно) этилена, а также указанное в табл. 4 количество водорода.
В примере 23 время полимеризации на первой и второй стадиях составляет по
3 /> час, в течение которого в аппарат вводят
3,65 нм /час, этилена, а также указанное количество бутилена, и соответственно, водорода. Температура .полимеризации на обоих стадиях составляет 80, соответственно, 85 С.
По истечении 1, 3, 5 час и в конце процесса полимеризации отбирают пробы, обрабатывают их и, в соответствии с указанными нормами, производят измерения. Приведенную удельную вязкость измеряют по истечении первого и третьего часов полиме ризации, а индекс плавления измеряют по истечении
5 час и в конце процесса полимеризации.
Указанные свойства измеряют и для высушенного конеч ното продукта. Получение изделий способом выдувания, которые использованы для определения качества поверхности, осуществляют из гранулированного материала.
Непрерывный способ п,олимеризации смеси этилена и б утен а-1 в тр ехстадийном каскадном аппарате
Пример 24. 3 реактора емкостью по
600 л, последовательно соединенные трубопроводом, причем последний реактор соединен в свою очередь с дополнительным реактором, в котором имеется устройство для поддержания давления по всей системе и приспособление для разгрузки, способное противодействовать имеющемуся сопротивлению, используют для проведвния непре рывной трехстадийной полимеризации при давлении 4,0 ати. В первый реактор непрерывно дозируют 140 л в 1 час суспензии, МТ-катализатора с концентрацией 0,32 — 0,385 моль титана на 1 л гидрированного дизельного масла, в которой кроме того содержится
4,0 ммоль изоп ренилалюминия в 1 л. При получении MT-катализатора в качестве исходных компонентов используют М- компонент и
Т, компонент контактного катализатора в молярном соотношении (в расчете на титан)
М: T,=1: 1.
В реактор 3 дополнительно вводят 100 л в
1 час раствора изопренилалюминия в гидрированном дизельном масле с концентрацией
4,0 ммоль/л. В первый реактор пропускают
20 кг в 1 час этилена, а также вводят
240 нл/час водорода. Во второй m третий реакторы подают по 25 кг/час этилена, а также 70 ял/час бутена-1. В первом, втором и третьем реакторах температура полимеризации составляет 81 — 83 С, а в дополнительном реакторе температура равняется 80 С. Через специальный автоматический клапан образовавшийся в результате полимеризации продукт направляется в приемник фильтроваль378017
33 ного устройства, а оттуда попадает на работающий под давлением плоский фильтр, где прои сходит отделение полимерного продукта от диспергирующего средства. Увлажненный растворителем полимерный продукт без разложения сушат в многоступенчатой сушилке в токе азота, собирают в сборнике, из которого производят извлечение готового продукта. В результате осуществления этого способа получают отличающийся безукоризненной окраской блоксополимерный продукт этилена и бутена-1, обладающий хорошей текучестью (индекс плавления iq гранулированного проду кта 2,8 г/10 мин), твердостью при вдавливании шарика 585 кг/см и плотностью 0,953 г/смз. Полученный полимерный материал оказывается возможным перерабатывать способом выдувания и получать полые изделия, отличающиеся совершенно гладкой внутренней и внешней поверхностью.
Пример ы 25 — 36. В реактор емкостью
300 л, снабженный мешалкой, трубкой для подачи газообразных веществ и устройством, автоматически регулирующим температуру, загружают 100 л гидрированного дизельного масла (6=0,75, т. кип. 130 — 170 С), которое предварительно тщательно очищают от следов кислорода и влаги. При пропускани и азота содержимое реактора нагревают до указанной температу|ры поли меризации и производят введение необходимых количеств изопренилалюминия, соответственно тркизобу тилалюминия, а также МТ-катализатора в форме его раствора или суспензии в гидри рованном дизельном масле. После заталкивания реактора начинают полимер изацию. B течение 7 час в реактор пропускают газообразную смесь, состоящую из 3,7 нмз/час этилена и 120 нл/час водорода, причем имеет место повышение давления. Поддерживают максимальное давление 5,0 ати, в некоторых случаях регулируя его посредством стравливания давления в отходящих газах. Непосредственно после этого и после прекращения подачи газообразной смеси продолжают полимеризацию в течение 15 мин и затем дают возможнсть смеси охладиться. После фильтрования суспензии на фильтре получают массу поли мерного материала, которую высушивают. Для высушенного продукта определяют, в соответствии с приведенными нормами, свойства, указанные в табл. 6. Получение полых изделий способом выдувания, предназначенных для определения качества поверхности, производят из гранулированного материала.
Пример ы 37 — 45. В реактор емкостью
300 л, снабженный мешалкой, трубкой для подачи газообразных веществ и устройством для автоматического регулирования темнературы, а также устройством для автоматического поддержания давления на уровне
5,0 ати, с помощью клапана для стравлива5
2О
25 зо
34 ния отходящих газов, загружают 100 л гидри рованной фракции дизельного масла (d=0,75, т. кип. 130 †1 С), пр ичем загрузку проводят в условиях, исключающих присутствие воздуха и влаги. Непосредственно после этого содержимое реактора нагревают до указанной в табл. 1 температуры полимеризации на первой стадии и затем производят добавление алюминийорганического соединения и М-катализатора в виде, раствора в указанных в таблице количествах. Реактор закрывают и промывают указанным количеством водорода. Затем начинают полимеризацию и в течение 1,5 час вводят в реактор
2,6 нм /час этилена, а также, в некоторых случаях, указан ного количества бутена-1 (30 нл/час). Непосредстввнно после этого на второй стадиями в течение 6 час в реактор подают газообразную смесь, состоящую из
3,7 нм /час этилена и 120 нл/час водорода, причем в течение |первых 30 мин .происходит повышение темлературы до 85 С. Затем реакционную смесь оставляют при этой температуре. После завершения первой стадии отбирают пробу, обрабатывают ее,и указанным способом определяют,приведенн ую удельную вязкость. Конечный продукт, равным образом обрабатывают с помощью из ветного способа и определяют указанные в таблице свойства полученного полимера. Получение полых изделий способом выдувания производят из гранулированного материала.
Пример 46. В поимеризационный реактор емкостью 330 л, снабженный мешалкой, трубкой для подачи газообразных веществ, дозатором контактного катализатора и автоматическим регулятором температуры, производят непрерывное дозирование указанных в табл. 12 количеств МТ-катализатора, активатора и диспергирующего средства, а также подают соответствующее количество исходного газообразного мономерного соединения и водорода. Отбор продукта производят непрерывно через переливное устройство, причем продукт на правляют в дополнительный реактор равного объема, из которого .суспензия полимерного продукта через специальный клапан попадает в сборник фильтрующего устройства емкостью 2 м . Кроме того в дополнительном реакторе находится устройство для регулирования количества отходящих газов, которое поддерживает давление полимеризации 3,5 ати. Из:приемника фильтровального устройства продукт, попадает на вращающийся фильтр, работающий под давлением, в котором происходит отделение диспергирующего средства. Без разложения и экстракции контактного катализатора, продукт высушивают в многоступенчатой сушилке, которая работает при циркуляции азота. Из сушилки продукт .попадает в бункер, из которого производят отбор готового, продукта. Измерение характеристик полученного полимера осуществляют в соответствии с указанными нор378017
Ппедмет изобретения
Составитель В. Филимонов
Редактор Г. Новожилова Техред 3. Тараненко Корректоры: Н. Аук и А. Дзесова
Заказ 1836/14 Изд. № 1408 Тираж 551 Подписное
ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапчнова, 2
35 мами. Получение способом выдувания полых изделий, предназначенных для определения качества поверхности,,производят из гранулированного материала.
Пример 47. 3 реактора емкостью по
330 л, последовательно соединенных друг с другом трубопроводом, причем последний реактор соединен в свою очередь с дополнительным реактором, в котором имеется устройство для поддержания давления во всей системе и приспособление для разгрузки, способное противодействовать имеющемуся сопротивлению, используют для проведения непрерывной трехстадийной полимеризации при давлении
5,0 ати. В первый реактор непрерывно дозируют 100 л в 1 час суспензии катализатора МТ 7 с концентрацией 0,30 моль титана на 1 л гидрированного дизельного масла, в которой кроме того содержится 4,0 ммоль изопренилалюминия на 1 л. В третий реактор дополнительно вводят 50 л раствора изопренилалюминия в гидрированном дизельном масле с концентрацией 4 0 ммоль алюминия на 1 л. В первый реактор подают потоком газообразную смесь, состоящую из 16 кг/час этилена и 100 нл/час водорода. Во второй реактор подают смесь, состоящую из 16 кг/час этилена, 30 нл/час водорода и 65 нл/час бутена-1, а в третий реактор вводят смесь 16 кг/час этилена и 65 нл/час бутена-1. Температура полимеризации распределяется последовательно от первого до третьего реактора от 82 до 65 С. Продукт обрабатывают, как 8 примере 46. Определенные для легкотекучего, обладающего высокой плотностью, экструзионного материала свойства видны из табл. 12.
1. Способ получения полиолефинов полимеризацией Са — Сз-а-олефинов или сополимеризацией этилена с 10 вес. /о и менее Сз †Сьа-олефинов в суспензии или газовой фазе при температуре 20 †1 C и давлении до 50 ати с применением в качестве регулятора молекулярного веса водорода,и в присутствии ката10 лизатора, состоящего из титансодержащего компонента и алюминийорганических соединений, выбранных из группы, содержащей три(Ci — С а-алкил) -алюминий и .продукты взаимодействия этих триалкилов алюминия или
15 С1 — С1а-алкилалюминийгидридов с С4 — Cgpдиолефинами, предпочтительно с изопреном, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств полиолефинов и увеличения их выхода на единицу катализатора, в качестве ти20 тансодержащего компонента, применяют продукт реакции 0,1 — 10 моль хлорсодержащего соединения трехвалентного титана, предпочтительно треххлористого титана, и 1 моль продукта взаимодействия твердых соединений
25 двухвалентных металлов: магния, кальция, хрома, марганца, железа, никеля, кобальта, меди, цинка или кадмия, предпочтительно соединений магния, например гидрата окиси или алкоголятов магния, с соединениями четырех30 валептного титана общей формулы
Ti (OR) г,— пС1п, где R — C2 — С4-алкил и n = 1 — 4, например, с четыреххларистым титаном, 35 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединения четырехвалентного титана применяют вместе с алкоголятами алюминия.
