Способ получения полимерных продуктов присоединения

 

нас- г,. д ° »,- ..У Г. ".ч

Й,А (ОП ИСАНИЕ

Союз Советских

Социалистимеских

Республик (») 538666

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (6I) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 18.03,74(21) 2006007/05 (23) Приоритет - (32) 20.03.73 (31) 13338/73 (33) Великобритания (51) М. Кл.

С 08 F 132/04

С 08 F 8/46 //

//С 09 D 3/733

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (43) Опубликовано05.12.76.Бюллетень ¹45 (53) УДК 678.747. ,2-9.02 (088-8) (45) Дата опубликования описания 04.04.77

Иностранцы

Вильям Як Ван Вестренен, Геррит Ян Ван Амеронген (Нидерланды)

Жак Робер Колер (Франция) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В." (Нидерланды) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ПРОДУКТОВ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Изобретение относится к способу получения полимерных продуктов присоединения, в частности продуктов присоединения полипентенамера и малеинового ангидрида, испош зуемых в качестве связующего в красках и лаках, например в водных электроосаждаемых красках.

Известен способ получения полимерных продуктов присоединения взаимодействием малеинового ангидрида и смол на основе 10 несопряженных диенов в трисутствии радикальных инициаторов (1).

Известен также способ получения связующих для лаков и красок карбоксилированием эпоксидных смол (2, 3) . 15

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ IIo » чения полимерных продуктов присоединения, описанный в патенте (4), заключающийся 20 во взаимодействии жидкого полибутадиена с малеиновым ангидридом при 130-230 С о в присутствии ингибиторов, например соединений меди, с последующей обработкой полученного продукта азотными основаниями, 25

Однако эти продукты обладают повышенной вязкостью, относительно низкой стойкостью к окислению под действием воздуха, (что легко приводит к повышению вязкости в процессе хранения). Это, в свою очередь, приводит к ухудшению свойств красок и лаков на основе этих продуктов

Цель изобретения - улучшение свойств конечных продуктов.

Достигается это тем, что в качестве жидкого ненасыщенного полимера используют полипентенамер с молекулярным весом

500-15000, Продукты присоединения образуются в результате взаимодействия двойных связей малеинового ан.-идрида с двойными связями полипентенамера, главным образом за счет реакции замещения-присоединения, Реакция присоединения осуществляется в атмосфере о инертного газа при 130-230 С, предпочтительно при 160-200 С в присутствии растворителей„Низкие температуры реакции способствуют образованию продуктов с низкой вязкостью, Продолжительность реакттии обычно составляет от одного до пяти %асов, Течение реакции контролируется такими мегодами, как газово-жидкостная хроматогра фия, анализ свободного малеинового ангидрида, измерение вязкости, Количество малеинового ангидрида обычно составляет 1-50 вес,% от колич е ства полипе нтенаме ра, предпоч тит ельны количества -от 2 до 15 вес.% в особе:-.=ности, если продукты присоединения будут использоваться в красках.

В качестве ингибигора используется, на3О пример, нафгенат или октаноат меди. Ингибигор может применяться в количестве

О, 005-5 вес,%, предпоч ги тельно О, 01

0,5 вес,% от суммарного количества полипенгенамера и малеинового ангидрида.

Продукты присоединения могут использоваться Во многих областях, в частности, B качестве связующих в композициях для лицевого покрытия, Продукты присоединения, полученные из полипенгенамеров с неболь2О шим количеством, например от 1 до 4 вес„%, малеинового ангидрида, могут использовать= ся как компоненты гермореакгивных или высыхающих на воздухе композиций на основе Ж растворителя или как (частично или полностью нейтрализованные ) компоненты водных эмульсионных красок, Продукты присоединения, полученные при использовании 4-15 вес,% (ог количества полипенгенамера) малеиново- ЗО го ангидрида, могут применяться в частич-но и полностью нейтрализованной форме как связующие компоненты в рецепгурах водных красок, например, для нанесения методом электроосаждения, Можно добавлять лиогроп= З ные расгворители такие, как монобутиловый эфир этиленгликоля, желагельно в количествах до 50 вес,% or количества продукта присоединения, Предпочтительными нейтрализующими аген-g тами являются азотные основания такие, как аммиак или амины, например гриэтиламин, Можно вводить пигменты, наполнигели, диспергирующие агенты и другие компоненты, известные в практике составления красящих композиций, а также дополнительные отдельные связующие компоненты такие, как смолы, например фенолформальдегидные, мочевино-формадьдегидные, меламино-формальдегидные, адкидные, эпоксидные и их про- уо изводные и г.д.

Связующие на основе продуктов присоединения, в соответствии с изобретением, обладают отличной адгезией к чистой стали„ а также к бондеризованной (фосфагирован- 55 ной) стали, Изобретение иллюстрируется несколькими примерами. (Количества указаны в aeca= вых частях и процентах, если не оговорено у

Згот 15/о-ный раствор наносится мего== дом элекгроосаждения на фосфагированную и обезжиренную стальные панели (площадь поверхности 300 см в течение 2 мин при

2. постоянном напряжении в 150 В и гемперао туре 25 С, Удельное сопротивление равняется 1050л см, напряжение разрушения250 В, толщина пленки - 25 мк. Пленки высушиваются при 180 C в течение 30 мин.

Пленки обдадают следующими характеристиками (ддя обеих пачелей):

Твердость Бухшолз (О/й М 53153) 85

Сопротивление удару (ВБ 13e1-1e52) в продольном направлении первые признаки разрушения при

56 см кг специально). Молекулярные веса (Ь ) определялись методом хроматографии прс никания геля и выверялись с помощью полистирола, (Методика Д1 № 53015), Бондеризованная сталь - это сталь фосфатирс ванная, известная в промышленности как

;. ot " - "„a голая сталь - сталь с удаленной смазкой, При испытании методом напыления соли значения распространения ржавчины определялись ленточным способом, Пример 1, Полиленгенамер (135 r) с молекулярным весом 7500 ивязкостью2760 сП при 20 С и нафтенат меди (0,34 г) перемешиваются в течение часа при 110 С в 500 мл стеклянном реакторе под слоем азота, Температура поднимается до 120оС и вводится мадеиновый ангидрид (15 г). Смесь выдерживао ется при 180 C в течение 3 час, После охо лаждения до 80 C вводится 20 частей монобугидового эфира эгиленгликоля к 80 частям малеинизированного полипентенамера, Эта смесь продуктов присоединения обладает вязкостью в 2200 сП при 23 С, Она нейтрализуется 50% теоретического коли.ества гриэтиламина и разбавляется деминерализованной (мягкой) водой до раствора, содержащего 25% твердых веществ, Из 7 вес, частей ТсО „„1 вес, часги глины и

12 вес. частей красной окиси железа при- готавливается пигментная смесь, Пигмент ная смесь и часть 25%ного раствора смешиваются в шаровой мельнице в соотношении 1:2. Полученная паста смешивается с оставшимся количеством 25%-ного раствора гак, чтобы отношение пигмента к связующему составляло 0,4, а затем легко разбавляется деминерализованной водой до устойчивого раствора, содержащего 15% твердых веществ, рН которого равняется 9,5, 538666

B поперечном направлении первые признаки разрушения при

34 см. кг хороший

Внешний вид пленки

При испытании методом напыления соли (АСТМ ) В 117-64/ показания распространения ржавчины были следующими;

Фосфатированная стальная панель по истечении 96 час - 1-2 мм

Фосфатированная стальная панель ,по истечении 240 час

Обезжиренная стальная панель по истечении 96 час -2-5 мм

-1-5 мм

Их этих данных можно заключить, что новые продукты присоединения, соответствующие предлагаемому изобретению, обеспечивают очень хорошую стойкость к коррозии как на фосфатированной, так и на обез О жиренной стали, Пример 2, Повторяется пример 1, за исключением того, что молекулярный вес используемого полипентенамера составляет 5000.

На фосфатированной на чистой стали применяется напряжение в 4-0, 50 В соответственно, причем пленка обладает следу шими свойствами:

Твердость Бушхолз - 95

Сопротивление удару в продольном направлении — первые признаки разрушения при 35

79 см.кг

Сопротивление удару в поперечном направлении первые признаки разрушении о при

56 см.кг

При испытании методом напыления соли показания распространения ржавчины были следующими: 45

На фосфатированной стали по истечении 96 час — 4-7 мм

На фосфатированной стали по истечении 240 час

На обезжиренной стали по 59 истечении 96 час - 3-4 мм

На обезжиренной стали по истечении 240 час

- 7-8 мм

-24мм

Пример 3.

М

Повторяется пример 1, за исключением того, что молекулярный вес используемого полипентенамера составляет 2400, На фосфатированной и чистой стали применяется напряжение в 35 и 45 В соответственно, @ причем пленка обладает следующими свойст» вами:

Твердость Бушхолз — 90

Сопротивление удару в про- — первые приэдольном направлении — яаки разрушения при

79 см.кг

Сопротивление удару в пс перечном направлении

1-3 мм

Пример 5 (контрольный), Повторяется пример 1, только полипентенамер заменяется жидким полибутадиеном (135 г, вязкость 785 сП при 20оС); реакция проводится в rex же условиях. Продукт присоединения (аддукт также разбавленный тем же количеством разбавителя) имеет вязкость, равную 1400 сП при 23 С, о что примерно вдвое выше вязкости исходного материала.

Формула изобретения

Способ получения полимерных продуктов присоединения взаимодействием жидких не— первые пр и знаки разрушения при

79 см,кг

При испытании методом напыления соли показания распространения ржавчины были следующими;

На фосфатированной стали по истечении 96 час 3-4 мм

На фосфатированной стали по истечении 240 час

На обезжиренной стали по истечении 96 час 3-5 мм

На обезжиренной стали по истечении 240 час 3-5 мм

B тех же условиях, когда полипенгенамер заменяется промышленными сортами низкомолекулярного полибутадиена, при испытании методом напыления соли по истечении 240 час наблюдается общая потеря адгезии, Пример 4.

В следующем сравнительном экспергименте получены улучшенные данные стойкости к окислению:

Вязкость образца полипенгенамера (измерения проводились в соответствии с ЬЬТМ

jl-445 при 25 С) увеличивается от первонао чальных 685 сП до 791 сП после перемешивания в течение 1 недели при 60оС. на открытом воздухе; вязкость повышается на

1 5,5%, Вязкость образца промышленного чизкомолекулярного полибутадиена повышается в тех же условиях с 640 сП до 955 сП, т.е, прирост вязкости составляет 49%, 538666

Составитель А, Горячев

Редактор .Н. Петрова Техред М- Ликович Корректор В. Зорина

Заказ 5737/35 Тираж 625 Подписное

ЫНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж35, Раушская наб„д, 4/5

Филиал ППП "Патент, г, Ужгород, ул Проектная, 4 насыщенных полимеров с малеиновым ангидридом при температуре 130-230оС в присутствии ингибиторов - соединений меди с последующей обработкой полученного продукта азотными основаниями, î r л и ч а юшийся тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов, в качестве жидкого ненасыщенного полимера используют полипентенамер с молекулярным весом 500

15000, 10

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США № 3161620, кл. 26078,4, 1 964.

2. Патент Англии № 962974, кл. С ЗД, 1 964.

3. Патент Англии ¹ 972169, кл. C3Q, 1 964.

4. Патент ФРГ № 1219684, кл. 39с, 2.. /05. 1967 (прототип).