Комплексообразователь металлов при электролитическом нанесении покрытий

 

1

О П И...-C А Н-И Е рр 539096

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ьоюз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 17.05.74 (21) 2026308/01 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.12.76. Бюллетень ¹ 46

Дата опубликования описания 28.03.77 (51) М Кл г С 25D 3/00//

С 25D 3/22

С 25D 3/26

С 25D 3/38

С 25D 3/56

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 621.357.7 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. В. Рябченков, М. П. Криворучко, А. А. Герасименко, П. А. Гембицкий и Д. С. Жук,(71) Заявитель

Центральный научно-исследовательский институт технологии машиностроения (54) КОМПЛ ЕКСООБРАЗОВАТЕЛ Ъ МЕТАЛЛОВ

ПРИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОМ НАНЕСЕНИИ ПОКРЫТИЙ

IV NH

V Н,N — С,Н,— NH

Ш...— С,H,— N — С,Н, VIII (...— C3H43N

Изобретение относится к осаждению металлических покрытий электрохимическим способом.

В практике осаждения металлов и сплавов широкое применение получили комплексные 5 электролиты, в которых в качестве комплексообразователей обычно используют цианид-, пирофосфат-, цитрат-ионы, аммиак или амины. Однако эти комплексообразователи либо токсичны (цианпды), либо дорогостоящи 1р (цитраты, трилоны А и Б). В последнее время в промышленности используют в качестве комплексообразователя для электролитического осаждения металлических покрытий — полиэтиленполиамин (ПЭПА) (2). 15

Электролиты, в которых в качестве комплексообразователя используют полиэтиленполиамин, имеют низкую предельно-допустимую катодную плотность тока (0,8 — 1 А/дмг для электролита кадмирования), неравномерность 2Р цинковых, шероховатость кадмиевых, питтинг и нитевидные дендриды медных покрытий.

Предлагается в качестве комплексообразователя металлов при электролитическом нанесении покрытий применять полиэтиленимин 25 (ПЭИ) и его производные.

Полиэтиленимин, представляющий собой водорастворимый полимер с молекулярным весом 10 тыс., обладающий высокой термической стабильностью, известен как блескооб- 3р разующая добавка к электролитам для нанесения гальванических покрытий, например, меднения (1). Высокая адсорбционная способность, возможность образовывать устойчивые комплексы хелатного типа со многими металлами в щелочных, нейтральных и слабокислых растворах, обуславливают целесообразность его применения в качестве комплексообразователя металлов при электролитическом нанесении покрытий.

Структурная формула полиэтиленимина (... — С,Н,— NH — С,Н,— N — С,Н,— NH — )„..., I

С,Н,— 1 1Н, где и — количество повторяющихся структурных элеменжв, равное 1000 — 4000.

Структура полпэтиленпмина зависит от сополпмерпзацпи электрофильных и нуклеофпльных реагентов:

Электрофпльные Нуклеофильные хн,.

II...— NH — С,Н,— NH VI...— C,Н,— NH, VII... — С,Н,— NH—

539096

Структура полиэтиленимина имеет разветвленный характер. Разветвленпе возникает в результате реакции полпмеризацпи с участием четвертичного иминового иона (III) либо при раскрытии этилепимиповых колец в электрофилах среднецепочным азотом полиэтиленимина (VII), а также в реакциях электрофплов (I и II) с пулеофилом (VIII), при которых образуется четвертичпый аммо.:-IIic+ выи ион (... — СзН4)4Х (IX).

Производные полиэтиленимина имеют так>ке комплексообразующие свойства. Окспэтилированный полиэтиленимин, а также модифицироBàнный этиленкарбонатом IIoëèýòiiëñIIимин (полиэтнленуретан) общей формулы (С Н4 N )n, !

СООС,Н,ОН содержат в своей молекуле, кроме амицпой и имицной групп, гидроксильные группы, которые усиливают комплексообразующпе и повер: постно-активные свойства. Эти вещества

В электролитах IIL тОлькО Выполняют роль комплсксообразователя, по и способствуют

5 также быстрой коагуляцип образующихся в электролитах взвесей за счет попадания в пих механических примесей извне и шлама анодов.

Таким образом, сохраняется стабильность

10 электролитов в условиях эксплуатации продолжительное время.

Экстракт готовят простым смешением компонентов.

Сравшатсльпыс экспериментальные данные

15 электролитов цппкования, доказывающие преимущество использования полиэтилепимипа перед известным комплексообразователем полиэтиленамином, а также составы и ре>кимы некоторых (одшшадцати) исследованных

20 электролитов приведены соответственно в табл. 1 и 2.

Табли па 1

Известные электролиты с ПЭПА, г/л

Наименование компонентов ио ГОСИНТИ б — 68 — 721 по авт. св. № 241884

2- и сост ав

1-й состав

200

100

Цинк сернокислый

Едкий натр

Аммоний хлористый

Полиэтиленполи амин

100

85

50

Полиэтиленимин

12,5

6,8

8,5

12,5

Кислотность, рН

Р е ж и м

22

22

0,5 — 10

0,5 — 10

0,5 — 3

0,5 — 2

Х а р а к т е р и с т и и а

85,5

90,5

96,5

12 7

0,21

13,8

0,1

0,8

16,8

1,2

Do 0,1 рН

Llî 0,1 рН

С 8,5 до 7,2 рН

До 0,1 рН

До 0,1 рН

До 0,1 рН

С 8,5 до 7,2 рН

До 0,1 рН

Мало изменяется

Не изменяется

Мало изменяется

Сильное помутнение

0,1

Не изменяется

0,8

15,5 ча 30 сут.

Пористость, пор/см . при толщине 2 мкм при толщине 10 мкм

1 — 2

Беспористые

Беспористые

5 вЂ

10 — 12

Беспористые

Не наблюдается

Беспористые

Беспористые

Полублестящий при Д,=2 — 5

Блестящий при /I, 1 — 10

Незначительный при Д„= 1,5

Блескообразующий эффект

Температура, С

Рабочие плотности тока, А/дм

Выход по току при Д =0,5

Скорость осаждения при Д,=1, мкм/ч

Шероховатость (по ГОСТ 2789 — 73) Стабильность электролита по: изменению рН за 7 сут.

Стабильность электролита по: изменению рН за 7 сут. количеству осадка, мг/л: за 7 сут.

Предлагаемый электролит с ПЭИ, г/л х

М о й( о

О4 х

cD

О Я

vt и

0 "=

1о " Х м х х х х а:

D» »

>в ои с ой И

=с х о и

Ф о F

0 с с с) (с сА

4О

LG о

Ю

2 х с» v

Ю

0 сО и

v л х о

z v о

1с о» х О о д

O F.

3 и х

dCc

CS сч

\ ) о и о и (d о» ,> с х о, (1J

C и

Е»

<У

Ф о

F» х о ю о х

Я о

М с

O и

G х

4-, Х о

cd х о

М

cd с ХО

cd

О

F и

O х х л

О

l и о х

F» о

1 и х

cd х

QJ

И

m о

Ы и о х

f»

v о х х

М с» о х

Kl о е0 хо

44 х

cd х о

М о х о х

И, о

М и

cC) х v

) ° О

РЭ о х

F4 Ъ х

3 х

f» х х ь

Г»

Л

F и) о

l» о х

Й .-Г1 к< х х

Сб о o

cd

539096

+ !! (1 (:>! с л

rv ю о o . и х v

QQЯ

2 и О и и

Х F

0 o > о о D о 1 я ъх х »

0о и х

I о х ."«»

- и

Ю

О (» о.и х) х

0io О и) х

1 у 2 р

vDv

c=

539096

Составитель Г. Винник

Техред М. Семенов

Корректор 3. Тарасова

Редактор Л. Тюрина

Заказ 800/14 Изд. Ке 1860 Тираж 1068 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Таким образом, все электролиты, включающие пол иэтиленимин и его производные, устойчивы. Стабильность и работоспособность электролитов сохраняются в течение 3—

6 месяцев.

Формула изобретения

Применение полиэтиленимина и его производных в качестве комплексообразователя металлов прп электролитическом нанесении покрытий.

Источники информации, принятые во вни5 мание прп экспертизе:

1. Патент Франции № 2079372, кл. С 23b

5/00, 1972.

2. Авторское свидетельство М 241884, М. Кл. С 25D 3/22, 1965.