Способ получения кислородсодержащих полиолефиновых восков
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
1п1 540875 бороз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 07.09.73 (21) 1961014/23-5 (23) Приоритет — (32) 08.09.72 (31) WP С081/165548 (33) ГДР
Опубликовано 30.12.76. Бюллетень Мо 48
Дата опубликования описания 25.01.77 (51) М. Кл. С 08F 8/06
Гасударственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытии (53) УДК 678.74-66.094.3 (088.8) (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Клаус-Дитер Эбстер, Вернер Айферт и Герхард Котте (ГДР) Иностранное предприятие
«ФЕБ Лойна-Верке «Вальтер Ульбрихт» (ГДР) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЙ
КИ СЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПОЛ ИОЛ ЕФ И НОВЫХ ВОСКОВ
Изобретение касается способа получения
Кислородсодержащих полиолефиновых восков путем окисления насыщенных разветвленных полиолефинов с молекулярными весами между 800 — 10 000.
Окисляемость полиолефиновых восков по сравнению с окисляемостью парафиновых углеводородов значительно меньше. Следовательно, невозможно простое перенесение условий реакции из окисления парафинов. Если не принять надлежащие меры, необходимо,длительное время на проведение реакции. Получающиеся продукты имеют по сравнению с исходными материалами значительно измененные свойства — низкая жесткость, желтый до бурового цвет, интенсивный запах и сильно повышенная вязкость плана, вследствие чего они непригодны для дальнейшей обработки.
Известны некоторые способы, проводимые при специальных условиях. Так, известно, что полиэтиленовые воски в расплавленном состоянии окисляются посредством кислорода или кислородсодержащих газов при соответственном температурном режиме до числа кислотности 50 без недостатков. Способ, однако, требует температур от 130 до 190 С и, следовательно, более высокого расхода энергии.
Далее известно, что получать окисленные полиолефиновые воски с кислотными числами до 100 и осуществлять окисление кислорода в жидкой фазе можно при относительно низ5 ких температурах — максимально 130 С. Этот способ предполагает наличие расплавов с низкими вязкостями, существующих в общем только при полиолефинах с вязкими молекулярными весами. Вязкость реакционной смеси
10 при этом путем регулирования подачи кислорода надо выдержать при значении, не превышающем значение вязкости применяемых полиолефиновых носков. Таким образом возможно получить продукты с хорошими свой15 ствами эмульгирования, скорость реакции, однако, при температурах ниже 130 С так незначительна, что для достижения кислотного числа 20 требуется до 30 циклов реакции в объеме от 12 до 20 час. Кроме этого, известно, что
20 можно осуществлять реакцию при температурах между 130 и 250 С при повышенном давлении и сильном перемешивании с целью повышенного поглощения кислорода, чтобы этим путем проводить окисление с более вы25 сокими скоростями реакции и без повышения вязкости. Достигают скоростей реакции от 2 до 4 кг Ое/100 кг воска в час, причем, однако, 540875 мощности перемешивания меньше 1 квт/100 кг воска способствуют пожелтению продуктов, увеличивают время реакции и повышают вязкости плавления. Недостатками являются высокий расход энергии, высокие затраты на технику безопасности и достигаемый при этом незначительный энергетический эффект. Большая часть электроэнергии через мешалку превращается в тепло, которое путем дополнительного охлаждения надо отводить из реакционного сосуда.
В целях более быстрого преодоления индуктивного периода и для ускорения процесса окисления известны катализаторы. В качестве катализаторов применимы известные для окисления парафинов соединения, такие как определенные соединения тяжелых металлов, марганца или кобальта, или их щелочные или щелочноземельные соединения, например в виде перманганата калия. Эти катализаторы ускоряют реакцию окисления, однако не предотвращают получение продуктов с различными недостатками, как изменение цвета продукта, образование сшитых молекул и ухудшение запаха. Получение продуктов со сшитыми молекулами обуславливает увеличение вязкости окисленных расплавов в зависимости от условий постепенно или также внезапно и в большинстве случаев уже при относительно низких степенях окисления их вязкость повышается до высоких величин и наконец продукты даже желируются, т. е. они становятся непла вкими, нерастворимыми и тем самым непригодными для употребления.
Чтобы образование сшитых .молекул было незначительным, эти способы можно применять только при низкомолекулярных восках, причем часто необходимо вязкость плавления полиолефина .выдержать низкой путем добавки углеводородных восков, ухудшающих качества конечного продукта. Из-за усиления одновременно с интенсивностью окисления тенденции образования сшитых молекул на практике достигают только сравнительно низких степеней окисления.
Таким образом известные способы позволяют получение легко эмульгируемых, относительно твердых полиолефиновых восков, одчако с вязкостями расплавления не выше, чем при исходных продуктах.
Кроме этого, эти продукты или вообще не имеют или имеют низкие эфирные числа и тем самым плохие технические для применения свойства, или их получение связано с высокой затратой времени и энергии.
Цель предлагаемого изобретения — устранение указанных недостатков и улучшение свойств получаемых продуктов.
Для этого предложено в качестве солей использовать смесь соли тяжелых металлов группы VII a или VIII a периодической системы элементов карбоновых кислот и соли тяжелых металлов группы IV б периодической системы элементов карбоновых кислот.
Согласно изобретению насыщенные разветв5 о
25 зо
65 ленные полиолефиновые носки молекулярным ,кислородом или кислородсодержащими газами, в случае надобности при добавке озона, при температурах 120 — 170, преимущественно
130 — 150 (;, окисляют в расплаве в присутствии комбинаций солей тяжелых металлов карбоновых кислот, причем окисление согласно изобретению осуществляется в присутствии смеси, состоящей из: а) 0,1 — 3,0 преимущественно 0,3 — 0,9 /о вес. одной соли или нескольких солей тяжелых металлов группы VIIa и/или Villa периодической системы элементов и
o) 0,01 — 1,0, преимущественно 0,1—
0,3 /о,вес. при расчете на неэмульгируемые полиолефиновые воски, одной соли или нескольких солей металлов группы 176 периодической системы элементов.
В качестве солей тяжелых металлов группы
И1а или VI I I à периодической системы элементов преимущественно применяется во внимание стеарат марганца, железа и кобальта.
В качестве солей металлов группы IV6 периодической системы элементов преимущественно применяют соли олова или свинца карбоновых кислот с больше чем 8 атомов углерода, например олеат олова, октоат олова и стеарат олова.
По предложенному способу окисляют полиолефиновые воски, в частности полиэтиленовые носки, полученные полимеризацией этиле. на.
Кроме этого, можно окислять по предложен. ному способу сополимеры пропилена или эти. лена с а-олефинами с молекулярными весами
800 — 10 000.
Вследствие вышеописанных мероприятий в противоположность уровню техники требуются при почти равном профиле температуры значительно более короткие времена реакции и могут быть получены очень хорошо эмульгиоуемые полиолефиновые носки с кислотными числами от 1 до 150 и эфирными числами от
1 до 200. Например, получают при времени реакции меньше 5 час на каждые 0,5 кг воска и при пропускной способности 0,05 нм кислорода в 1 час числа больше 100. Оказалось нецелесообразным в получаемых эмульгируемых полиолефиновых во сках устанавливать соотношение кислотного числа к эфирному числу от 1,0 до 2,0, предпочтительно от 1,1 до 1,6. Способ согласно изобретению расширяет производство модифицированных полиолефиновых восков, при которых вязкость расплава во,время реакции не возрастает, но постепенно понижается и благодаря этому их легко обрабатывать. Твердость продуктов до кислотного числа 50 незначительно уменьша ется, но в любом случае ее можно легко установить.
Предложенное окисление также можно осуществлять при давлениях межцу 0 до 100 ат в присутствии инертных по отношению к кислороду жидких диспергируемых средств, например в присутствии, воды или подходящих
540875 карбоновых кислот, причем можно применять низко молекулярные воскообразные полиолеФины с молекулярными весами между 10000и
20000 или высокомолекулярные твердые по.пиолефины с молекулярными весами между
20 000 и 2 000 000.
Свойства, полученные согласно изобретению, продуктов определяется достигнутой степенью окисления, структурой и молекулярным весом применяемого олефина. Полученные продукты могут быть использованы в строительной промышленности, в кожевенной промышленности, в промышленности пластмасс, в металлообрабатывающей промышленности и в качестве основных материалов для носков для полирования.
Пример 1. 350 г полиэтиленового воска с вязкостью плавления 275 сст, измеренной при 140 С, полученного путем радикальной полимеризации этилена при высоких давлениях, оплавляют в колонне (диаметр 45 мм, высота 500 м м) . сна бженной рубашкой при температуре 160 С. После .добавки 0,35 r стеарата марганца и 0,35 г октоата олова расплав полиэтиленового воска через фильтровальный палец обрабатывают при 160 до 165 С газообразным молекулярным кислородом, подаваемым со скоростью 50 л/час. Согласно указанным в таблице временам отбирают и анализируют пробы. Результаты приведены в табл. 1.
Т аблица 1
Время окисления, мин
Вязкость плавления, сст
Эфирное число, мг КОН/г
Кислотное число, мг KOH/t
265
9,54
22,17
26,65
50,79
61,73
90,60
101,4
130,9
8,1
24,13
22,3
51, 63
56,12
72,15
83,2
107,61
192,3
125,4
115, 1
100,2
94,9
93,6
Пример 2 (сравнительный). Табл. 2 показывает окисление того же полиэтиленового воска в аналогичных условиях, однако без добавления солей тяжелых металлов IV основной группы периодической системы элементов.
Пример 3. 7,0 кг применяемого, как в примере 1, чолиэтиленового воска оплавляют в химическом стакане емкостью 10 л, обогревом 2 экструзионными обогревателями, каждые на
2 200 вт. После добавки 3,5 г стеарата марганца и 10,5 г стеарата олова расплав полиэтиленового воска нагревают до 160 С и через фильтрованный палец (величина пор 5 до
15 мм) прп температуре 160 — 165 С обрабатывают 250 л 0 /час. Тепло реакции отводят через шпилькообразный холодильный водяной
Таблица 2
Вязкость плавления, сст
Эфирное число, мг КОН/г
Время окисления, 5 мин
Кислот ное число, мгКОН/г
240
275
6,73
14,31
23,01
28,62
33,39
37,59
43,77
47,40
51,07
132,0
8,84
18,10
23,99
29,04
32,0
36,90
41,5
50,56
127, 3
142, 2
151,9
252,8
635,1
20 холодильник. Табл. 3 иллюстрирует протекание окисления.
Т аблица 3
Время окисления, мин
Кислотное число, мгКОН/г
Вязкость плавления, сст
Эфирное число, мгКОН/г
Пенетрация
14,2
17,0
20,4
27,7
41,5
74,0
91,0
105
35 120
270
205,1
138,6
99,6
99,3
99,0
99,2
99,6
3,09
21,32
37,6
69,03
82,78
99,89
118,41
2,5
17 96
29, 74
64, 26
68,74
75,49
104,67
Пример 4. По 300 г одного применяемого, как в примере 1, полиэтиленового воска оплавляют в колонне (диаметр 45 мм, высота
45 500 мм), снабженной рубашкой до 140 С. После добавки по 0,30 г стеарата марганца и пс
0,60 г октоата олова расплавы полиэтиленовых восков через фильтровальный палец обрабатывают прп 130 и 140 — 145 С молекулярным
50 кислородом, подаваемым со скоростью
50 л/час. Согласно приведенным в табл. 4 а и б временам выбирают пробы и анализируют их.
Результаты приведены ниже.
Соответственные сравнительные опыты без
55 добавки определенных количеств солей тяжелых металлов представлены в табл. 4 (а и,г).
Пример 5. 350 г применяемого, как в примере 1, полиэтиленового воска оплавляют в колонне (диаметр 45 мм, высота 500 мм), снаб60 женной рубашкой при 160 С. После добавки
0,35 г стеарата марганца и 0,70 г октоата олова расплав полиэтиленового воска через фильтровальный палец (величина пор 5 до 15 м) при температуре 140 до 145 С обрабатывают
65 молекулярным кислородом. По указанным в
540875
Таблица 4
Пенетрация
10 1 (500 р, 20 С, 30 сек) Время окисления, мин
Эфирное число, мгКОН/г
Кислотное число, мг КОН/г
Температура окисления, С
Вязкость плавления, сст
7,5
19,08
32,55
46,02
58,91
74,92
95,93
120,3
132
275, 0
270
140 †1
14,2
7,1
13,19
19,3
29,5
37, 32
79,20
103,5
112, 8
79,9
70,9
62,0
50,2
45,4
36,6
35,0
19,8
22,1
26,4
27,3
55,8
92,0
101
105
2,52
5,89
7,86
11,2
15,4
19,6
25,95
33,95
46,2
270
130
14,2
275,0
17,3
177,0
7,5
12,36
20,7
41,32
19,3
22,6
25,3
134,6
85,6
65,0
140 †1
3,9
7,6
14,2
16,1
275,0
179
Сравнительный опыт без добавки Sn
15,4
20,8
27,49
32,26
37,04
10,9
17,1
25,0
30,4
33,1
180
19,7
24,2
28,0
31,0
36,5
119
1I0
92
Г
130 С без добавки тяйелых металлов
0,28
0,42
0,56
1,68
3,64
270
14,2
275,0
0,30
0,51
0,68
1,9
3,9
231
15,5
Т а блица 5
Эфирное
Кислотчисло, число, мгКОН/г
Вязкость плавления, сст
Время окисления, мин
Пенетрация
500 мм, 14,2
275
210
7,29
17,12
33,39
54,44
74,64
95,12
109,43
8,14
17,96
22,73
39,56
51,63
57,81
65,95
154,4
110,2
79,6
67,4
49,2
41,8
16,8
19,5
28,3
45,8
69,9
100,0 таблице 5 временам отбирают и анализируют пробы. Результаты приведены в табл. 5.
Пример 6. По 359 r полиэтиленового вас«а, полученного путем радикальной полимеризации этилена при,высоких давлениях с различным средним молекулярным весом в отдельных опытах оплавляют В колонне с рубашкой согласно примеру 1 при 140 С. После добавки по 0,35 г стеарата марганца и по
0,35 г октоата олова расплавы полиэтиленового воска через фильтровальный палец (ширина пор 5 до 15 мм) обрабатывают при 140 до
145 С 30 л Оя/ч. По указанным в таблице 6 временам отбирают и анализируют пробы. Результаты испытания приведены в табл. 6.
Пример 7. По 350 .г воска из этилена и винилацетата (содержание винилацетата =
=15,08Р р вес. вязкость плавления при 140 С
521,6 сст), полученного путем радикальной сополимеризации этилена и винилацетата при
15 высоких давлениях, оплавляют в колонне с рубашкой согласно примеру 1 при 140 С. После добавки различных ускорителей окисления расплав воска через фильтровальный палец обрабатывают молекулярным кислородом
20 50 л/ч при температуре от 140 до 145 С.
По указанным в табл. 7 временам отбирают и анализируют пробы. Результаты, представленные в табл. 7о и в (сравнительный опыт), при 140 С без добавки ускорителей
25 окисления, показали в табл. 7, а.
540875
Т aoлица 6
Вязкость пр 1-10 С 3 3 сст!
Время I Кислотокисле- нее
1 нзя, гис;о, мин мгКОН, г
14,5
13,9
15,0
17,0
20,6
27,1
33,7
43,9
57,3
68,9
16,55 6,38
31,0
36,76
54,3
60,91
11,1
13,7
14,5
17,2
I8,7
20,5
23,9
3,6
772,7
10,7
7,29
9,82
16,83
20,49
2,54
356,4
234,7
215,9
138,7
100,4
12,8
14,3
17,4
17,5
20,=
Т a6лица 7
Вязкость плавления, сст
Кислотное число, мгКОН,, г
Время окисления, мин эфирное число, мгКОН/г
522
31,1
Без
138
47,6
522
О, 1 вес. „с те ар ат а марганца
3,1
96,53
370,5
219,8
32,2
97,09
36,4
98,22
106,91
122
88,2
50,2
75,4
В
0,1 вес.; стеарата марганца, О, 1 вес. октоата олова
522
50I
О
1,4
5,75
12,35
21,04
37,6
55,28
70,71
31,1
97,08
101,3
101,85
108,87
225, 1
7,6
100,2
75,7
62,1
67,4
103
105
Ускорители окисления!
30
90
120
150
180
210
240
270
Б
О
I 2Î
210 40
270
В
О
I80
240
О
4,07
7,15
14,59
25,54
47,98
60,03
78,88
92,57
100,45
О
7,01
15,15
2э, 93
32,55
43,21
53,59
72,39
О
0,70
0,98
3,79
9,54
16,83
22,45
30,02
43,21
О
210
240
О
210
Эфирнэз ч::cло, мгКОН, г !
9,82
12,91
22 69
24,97
32,55
30,01
52,48
0,84
1,40 ,5
9 о
6,17
9,54
18,79
27,78
О
1,96
2,24
5,33
7,01
II 22
16,55
28,06
41.81
409
363
301
224
107,7
76,2
63,5
56,9
46,6
46,8
334,5
"01,2
137,1
115,0
88,0
80,7
6,8
Пенетрация (500 р, 20 С, 30 сек) 540875
Формула изобретения
Составитель В. Балгин
Техред А. Камышникова
Редактор Л. Герасимова
Корректор Л. Брахнина
Заказ 2949/6 Изд. Хо 1915 Тираж 630 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр, Сапунова, 2
Способ получения кислородсодержащих полиолефиновых восков путем окисления насыщенных разветвленных полиолефинов с молекулярным весом от 800 до 10000 кислородом или кислородсодержащим газом при 120—
170 С в расплаве, в присутствии солей тяжелых металлов, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств восков, в качестве солей используют смесь 0,1 — 3 вес. соли тяжелых металлов группы Vila или Villa периодической системы элементов карбоновых
5 кислот и 0,01 — 1 вес. /о соли тяжелых металлов группы 1Чб периодической системы элементов карбоновых кислот в расчете на полиолефин.
