Способ получения элементарной серы

 

Е

ОП ИСАНИНА

Сапов Советских

Социалистических

Республик (11) 552017

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (6!) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 29.06.73 (21) 1946323/26

2 (51) М. Кл.

С 01 В 17/04 (23) Приоритет— (31) 267863 (32) 30.06.72 (33) США

Государственный комитет

Сооате Министров СССР во делам изобретений н открытий (43) Опубликовано 25.03.77. Бюллетень № 11 (53) УДК 661.217(088,8) (45) Дата опубликования описания 18.10,77 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Вильям Д. Дэли, Джон Эдвард Вилкалис (США) и Вим Иоган Питерс (Голландия) (71) Заявитель

Иностранная фирма

"Эллайд Кеми кап Корпорейшн"

СШ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ

Изобретение относится к способам получения элементарной серы из газообразных сернистых соединений, в частности из двуокиси серы.

Известен способ получения элементарной серы из двуокиси серы путем восстановления ее углеводородом, например метаном, в три стадии, пер-. вую из которых проводят на поверхности огнеупорного материала при 1200-1300 С. При этом; помимо элементарной серы, в продукционном го в содержится большое количество сероводорода и сероокиси утлеводорода, которые на последующих двух стадиях перерабатываются на элементарную серу Ш.

Недостаток известного способа заключается в его многостадийности и необходимости осуществления процесса при высоких температурах.

Известен также способ получения:элементарной серы путем ступенчатого восстановления двуокиси мры углеводородом, например метаном, при

ВОО 1000 С в присутствии катализатора, в качестве которого используют окись алюминия, боксит, у сульфид кальция и кварц 12).

Недостаток этого способа заключается в том, что на первой ступени всего 40-60% двуокиси серы конвертируется в элементарную серу, а остальное ее количество переходит в сероводород, сероуглерод и сероокись, которые на последующих стадиях переводятся в мру.

Кроме того, недостаток известного способа состоит также в высокой температуре инициирования реакции восстановления (730 C) и в резких

10 колебаниях температуры процесса, С целью устранения указанных недостатков предложен способ, в котором в реакционную зону вводят парообразную элементарную серу и количестве 0,05-3 моль.% в пересчете на В . При этом

15 |роцесс ведут при 454-1316" С. Соотношение между двуокисью серы и углеводородным газом выбирают 1,35 — 6,5:1, предпочтительно 1,33-2,0:1.

Желательно также часть исходной смеси подавать в средний слой катализатора.

Введение небольшого количества серы в зону восстановления позволяет снизить требующуюся для инициирования реакции восстановления температуру с 730 до 454-621 С, предпочтительно до

510 С. Кроме того, присутствие паров серы в восстановительной зоне дает возможность избежать

552017

Таблица 1

57,93

30,16

8,28

57,93 9,16

30,02 4,66

8,28 13,73

3,73

0,02

0,03

68,75

3,73

0,02

0,03

3,77

7,19

53,43

0,386

3,302

0,001

11,337

3,545

26,326

19,00

2,66

0,0067

17,52

0,039

0,003

0,020

5,431

0,084

4,588

4,383

7,34

51,32

0,397

1,486

0,001

15,220

1,772

28,131

21,374

" Температура на входе в реактор во всех примерах 537 ; температура на выходе реактора в примере 1-953 ; в примере 2-663 : в примере 3 - 1064 сильных скачков температуры и способствует гладкому протеканию реакцпи.

Количество вводимой серы составляет

0,05-3 мол.%, предпочтительно 0,1 — 1,5 мол.%.

Процесс осуществляют в присутствии любого из хорошо известных катализаторов, ранее применявшихся при восстановлении двуокиси серы, таких как боксит, окись алюминия, двуокись кремния, сульфид калъпия, окись ванадия, алюминат кальция илн их смеси. При этом катализатор используют в виде небольших шариков диаметром 6,35

19 05 мм. Продолжительность контаки 0Д вЂ” 7 сек, предпочтительно 0,25 — 3,5 свк. При..менее 0,1 свк степень превращепия является недостаточной, в то время как продолжительность контакта свыше 7 сек.. нв обеспе нюает никаких преимуществ.

Восстанавливаемая двуокись серы может быть

I чистой или в виде отработанных газов с содержанием 8Ог от 1 до 100%.

Моляр нов соотношение между реагентами . двуокись серы / восстановительный газ должно составлять 1,33 — 6,5:1 в зависимости от наюль эуемого восстановительного газа. Например, прн использовании бутана соотношение двуокись мры бутан 4,5 - 6,5:1, при использовании же метана—

Подаваемый

80г

СН4 но

Сера в пересчете на

S2

86

8в

Азот

Продуктовый

$0г

СН

Н,О

C0S

СО

С8г

Н,$

Нг

СО

Сера

1,33-2:1. В этих условиях достигается мак<ималъ. нов использование углеводородного газа.

В продукционном газе обнаруживаются следы сероуглврода и свроокиси, что дявт возмсюяность использовать только один реактор для восстановления, устанавливввмый перед реактором Вяфса, слУжащим длл пдев1нидвинн Йэ 8:, ПРисУтствУвщего в продуктовом rase, s деаолуцзФпное количество серы за счет реакции в:Збэ.

Продукционные . газы,. .ввпсодящие из эоны восстановления, проходи .чвввз конденсатор дпя серы и затем поступают s обМиый конвертер

Клауса При згой, часть продуктового raaa макет быть пущена на рециркуляцию с подачей ее в.

И исходную реакционную смесь.

Пример ы 1 — 3. Проводят ряд manas, в которых газ, содержащий 801 с различными концвнтрацнямн, взаимодействует с метаном в присутствии катализатора, представляющего собой алюьинат кальция на носителе — окиси алюминпя.

Полученные результаты приведены в табл. 1-2.

Количество серы, вводимой в восстановительную зону в примерах 1-3, составляет 1моль%в пересчете на S,,что соответствует равновесной сьаси элементарной серы, находящейся в формах

8г18б и 88

552017

Ф

5. г

ЯЗВЯТ З аЗЖффЯ

8. 5. 5. 5. В

ООООО

55ВВВ ВВВ5В55 о" о о" о о о о о î î î o"

55 ВВВВ58.5 о о о о" о о о" о" о

8 ВВ.В5.

ООООО

888

В55555В ооооооо

В5

555.

55 о о" ооо о о

5 Ф 3 СЧ 00 М Ф сч е4 е о а

««» а o q м а 00 0O"

С 3 (4 СЧ о ооо о о

С 4

\4»

58858, 58 о о ооооомм о о - ° Ch l t

СЧ 3 00 О Г

С 4 СЧ Г4 М М

5 8 Й М4 т

Оа ОмО

С4 С 4 СЧ A М оооо

«ю ф сч м о

„ . 0o„o. 8„ о ооо

ВВ

ФЕЯМ

° «

ОО ОО О

5А оо

ВВВ8В

îоооо

88

ФO ооо оо оомм

В585 в 4

5i о1 оо ооооооо о о

00 Ch « 4

С 4 4 Г»М

00 4--" 4-" л-а м"

- «а а

00 О r- О e g e

QO 00 00 00 M М

tv а а

\ф а я

mаа

С 4 М М

-t» 00 м. М 4 а м" о" о" ооо

М « 1 Г 4 о гчоо

Г4 а а «4 о

"О < 4 а о,„М

06.4» 0, а а Ф Ф» Ф

00 ф М

m a

Ch 00 м а 4 о

Ф 01 00 4-c e- г-" г-" а г г-" ааааф оо ооо оо о а

С4 O о м а

В =.

5Ц о о а ф о ч о е м сч

5.В5 ф 4 4

8 .Р о Ф Ф моФ о ««с« о- -"

С 4 « 4 Г 4

00 О

М 4 4

° «Г 4

«а а м м о

Оа00 сч Ф о ъД ° ф»

00 Ch Ch

t4 Ф«,.«« еоо

«3$

555 гч «1 а ооо

4 м

«

Д ее о8 оо о е о„8 о" о

ЯЗ

М С4

5ж

ГЧ м ««(4 ооо о о" о

4» О маа

««««ю о о" о" алло

« С 4 ф а Я Ch

««Ъ С 4 <"4

555 ооо о о" м «ч ч а О о ю(4»- Ф ч ф

00 "О ° а а

Ж 4 оо

Ф 8

3Е оi м N 4l

4a WW о«» «»

О О О 40 (»4 сч м сч Ж

ОФаа о Ко о

3288 оооо дЦ!

111

ÎÎ0 «4 б"

552017

Составитель Л.Темировв

Техред И, Астелош

Корректор С. М1екмвр, Редвктор Н,джвРам пи

Звщд 144/33

Тираж 658 Поднн снос

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам нзобретенш1 н открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород. ул. Проектная, 4

В примере 1 подаваемый в реактор газ представляет собой коицектркровашьж газ, содержащий двуокись серы в количества 87,5 и 12,5% воды, к которому прибавляют метан дпя получения молярного соопюшения между двуокисью серы и метаном, равного 1 93:1.

3 примере 2 концентрация двуокиси серы в подаваемом газе составляет 10 моль%, а молярное . соотношение между двуокисью серы и метаком равняется 1,97: 1.

Как вытекает из данных, приведенных в этих таблицах, инициировакие реакции восстановления в примерах 1к 2 начинается прк 537 С и реакция завершается при действительном времени пребывания в аппаратуре, равном соответственно 0,55 и

2,5 сек, что определяется в основном по полному использованию метана. В примере 1 реакция протекает плавно до завершения за 0,55 сек и распределение продуктового газа представляет собой состав, отвечающий термодшамическому равновесию при температура кв выходе нз реактора, равной 953 С. Установлено, что небольшое улучшение использования метана, т. е. снижение содержания остаточных окиси углерода и водорода может быть достигнуто нри введении части неподогретых реагентов, т. е. двуокиси серы и метана, в промежуточную зону в слое катализатора. Это снюкает температуру на выходе из реактора и сдвигает состояние равновесия в сторону более низких концентраций окиси утлерода и водорода.

Пример 2 сходен с примером 1, за исключением того, что газ, содержащий двуокись серы, имеет концентрацию двуокиси ccpb1, равную примерно

10 моль%, а действительное время пребывания в аппаратуре для полного использования метана составляет 2,5 сек. Состав продуктового газа является качественным, так KRK концентрации мроуглерода, сернистого карбонила, водорода и окиси углерода являются ничтожно малыми.

Пример 3 приведен для того, чтобы показать преимущества, возникающие при введении серы в зону восстановления. Состав подаваемого газа является таким же, как и в примере 1. Температуру

1 о на входе в реактор повышают до 750 С. Беэ добавки серы обнаружено, что температуру an входа в реактор следует повысить до этого уровня для того, чтобы достигнуть инициирования реакции.

Даже при 732 C реакция протекает в начале очень

Медленно и в течение первых 0,5сек требуется только 0,18 моля метана, а посла примерно 0,8 сек продолжительности коитактировакия, кпгда температура газа 827 С, реакция доходит до завершения почти мгновенно, что указывает кв черезвычайную резкость реакции, приводящую к повышению температуры в реакщре да 242 С, т.е. с 827 до 1064 С за 0,5 сек. В том.спу ве, если переводят м ру и используют газ, содержащий двуокись серы в чекьшей концентрацик, например с содержанием двуокиси серы, равным примерно 1-16 моль%, реакция восстановления протекает более плавно, чем при применении более концентрированных газов, но требуется, чтобы температура иницииро. вання составляла 787 — 815 С.

Формула изобретения

1. Способ получения элементарной серы путем восстановления двуокиси мры углеводородным

2S газом, например метаном, при повышенной температуре в присутствии катализатора, о тличаюшийся тем, что, с целью снижения температуры инициирования и стабилизации процесса, в реакционную зону вводят.парообразную элементарную

30 серу в количестве 0,05 — 3 моль.%в пересчете ín Sn.

2. Способно и. 1, о тлича ющийся тем, что процесс ведут при 454 — 1316 С.

3. Способ по и. 1, отличающийся тем, что соотношение между двуокисью серы и углево35 дородным газом выбирают 135 — 6,5:1, предпочтительно 1,33 — 2,0; 1.

4. Способ по и. 1, отличающийся тем, что часть исходной смеси подают в средний слой катализатора.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе .

1. Патент США И 2270427, кл. 23 — 260, 1938 г.

2. Патент США И 3199955, кл. 23 — 226, 1963 г.