Способ получения пенополиуретана

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Респубпкк

562989 (61) Дополнительное к авт. свид-ву

1 (22)Заявлено 10.04. 75. (21) 2122291/23-05 (5б)М. Кл.

С 08 G 18/14 с присоелииением заявки И

Гесударстеенный кокнтет

СССР (23) Приоритет ао делам нзабретеннй н отерытнй

Опубликовано 07.09.81 ° Бюллетень № 33 (53) УД К 678. 664:

:62-405.8 (088.8) Дата опубликования описания 07.09.81 (72) Авторы изобретения

А, В. Тарасов, В. К. Беляков и Л. Г. Косицкая

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических смол и Владимирский политехнический институт (7 1 ) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИУРЕТАНА бавок(2 $.

Изобретение относится к способам получения пенополиуретанов с повышенной термо- и огнестойкостью, которые могут найти широкое применение для различных технических целей.

Известен способ получения пенополиуретанов (ППУ),содержащих имидные группы в цепи. При этом имидные группы в ППУ вводят либо в полиоль1О ной части, либо в изоцианатной. Однако имидосодержащие полиолы имеют очень высокую температуру плавления (20(P C ),что затрудняет их использование (1).

Наиболее близок к изобретению способ получения пенополиуретана пу- тем взаимодействия имидосодержащего предполимера со свободными изоцианатными группами и гидроксилсодержащего соединения в присутствии и вспенивающего агента и целевых до2

Недостатком известного способа яв- ляется то, что, в нем используют предполимер, полученный путем взаимодействия диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты с избытком изоцианата в среде инертного ароматического растворителя. Синтезированный вязкий раствор предполимера смешивают с полиолом или его раствором в родственном растворителе и в присутствии спецдобавок получают огнестойкий пенопласт, содержащий имидные и уретановые группы. Присутствие растворителя в процессе получения пенопласта при этом является. необходимым, так как температура плавления получерного таким способом и . выделенного из растворителя имидсодержащего предполимера составляет вьехе

100 С

При этом для удаления растворителя из изделия осуществляют процесс сушки путем нагревания пеноаласта о вначале при 100-110 С поп вакуумом

562989

40 (3-10 им рт. ст.), а затем при 200230 С в токе азота, Это приводит к усложнению технологического процесса, увеличивает стоимость и исключает воэможность использования пено пластов для получения изделий непосредственно на месте применения в трехслойных конструкциях. Серьезные трудности возникают также ппи полу-. чении крупногабаритных изделий с большой толщиной, где удаление раст;ворителей особенно сложно и где вели ка вероятность усадки пенопласта в процессе сушки. Кроме того, полученные по данному способу пенопласты имеют полностью открытоячеистую структуру, неизбежно образующуюся в процес. се сушки, и, вследствие этого, обладают повышенными теплопроводностью, влаго- и водопоглощением, Цель изобретения — упрощение технологического процесса и получение пенопласта с закрытопористой структурой и улучшенными эксплуатационными свойствами.

Это достигается тем, что в каЧестве предполимера используют про дукт термического взаимодействия избытка изоцианата и диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты с содержанием реакционно-способных изоцианатных групп 20-90 7 от общего количества изоцианата и с температурой плавления "- 80 .С.

Использование такого предполимера со свободными изоцианатными группами и температурой плавления - 80 С позволяет получать пенопласты, содер" жащие чретановые и имидные группы,. по простой заливочной технологии, в отсутствии растворителей. При этом :. могут использоваться обычные заливочные машины, применяемые для получения ППУ, оборудованные системой обогрева изоцианатного компонено та до 100 С. Нагрев такого предполи" мера выше 100 С не целесообразен, . так как в этом случае жизнеспособность композиции столь мала, что не удается совместить компоненты пенопласта. Именно поэтому температура плавления предполимера при получении полиуретана по предлагаемому о способу ограничивается 80 С. Предполимеры с более высокой темйературой плавдения имеют при 100 С слищком высокую вязкость, что затрудняет их использование в случае машинной зали вки.

l5

ЗО

4

Для получения пенополиуретана по предлагаемому способу продукт взаимодействия диангидрйда с изоцианатом, например с полиизоцианатом, при температуре, которая выше температуры плавления и при которой вязкость не выше 3000"4000 сП, интенсивно перемешивают со смесью гидроксилсо" держащих соединений, вспенивающих агентов, поверхностно-активных веществ и катализаторов. Гомогенную композицию выливают в фррму заданного профиля и объема, где она вспенивается и отверждается. При температуО ре предполимера выше 60-70 С возможно получение пенопласта без добавления в рецептуру катализаторов. Иэоцианатный индекс (коэффнциент пены) при получении пенополиуретана по предлагаемому способу 90-100 X. При этом концентрация изоцианатных групп, участвующих в реакции уретанообразования (c полиолом и водой ) составляет, в зависимости от концентрации диангидрида, взятого при получении предполимера, 20-90 7 от общего количества. Другими словами, Общее количество изоцианата равно эквивалентному количеству диангидрида и полиола (а также воды, если она использовалась в качестве вспенивающего агента}.

Пенопласты, полученные из предло. . лимеров, содержащих первоначально 6080 мол. 7 диангидрида, имеют относительную концентрацию уретановых и мочевинных групп 20-40 7..

Отсутствие растворителей в композиции делает возможным заливку в трехслойные конструкции, полости и т.п. Кроме того, пенополиуретаны с имидными группами, получвнныв по пре;.. длагаемому способу, имеют не менее

50 7. закрытых пор, что положительно сказывается на таких его свойствах, ,как теплопроводность, водо- и влаго-, поглощение, газопроницаемость. Пенопласты, полученные по предлагаемому способу, приабретают необходимый комплекс свойств за 2-24 ч отверждения при 20-125 С.

С целью получения трудносгораемого

НПУ в качестве гидроксилсодержащего соединения по предлагаемому способу используют соединение, выбранное из группы, состоящей из фенолформальдегидной смолы, анилиноформальдегидной смолы и полифурилового спирта. Из вспенивающих. . агентов могут исполь-..

5 5629 зоваться как вода, так и низкокипящие

Жидкости с температурой кипения 20d

100 C. Наиболее предпочтительные катализаторы при получении пенолиуретана по предлагаемому способу—

5 третичные амины, металлоорганические соединения или их смеси. В качестве поверхностно-активных веществ предпочтительно применение кремнийорганических ПАВ. !

Состав и условия получения пенополиуретанов приведены в табл. 1.

Пример 1. Смесь пиромеллитового диангидрида с полиизоцианатом с соотношением диангидрида к изоцианату, равным 10 мол. (имид-10); прогревают в течение 2 ч при 200 С.

В 52 г полученного предполимера при

80 С приливают предварительно перео мешанную смесь, содержащую 25,8 г простого полиэфира марки Лапрол-373 (продукт присоединения окиси пропиле на к глицерину. мол. вес. 370. ОН

13,5 ),0,9 г воды и 2,0 г ОП-)О (смесь полиэтиленгликолевых эфиров моно- и диалкилфенолов). После перемешивания в течение 15 с на мешалке со скоростью порядка 2100 об/мин гоиогенную композицию выливают в форму. Свойства пенопласта

30 после отверждения при комнатной температуре приведены в табл. 2.

Пример 2 . (контрольный).

Смесь 27,2 г (0,125 моль). диангидрица пиромеллитовой кислоты (ПДА) и

57 г полиизоцианата (N СО- 30,7 ) гомогенизуют при комнатной темйературе в течение 3 ч, после чего в нее вводят !3,7 г простого полиэфира

Лапрол-373, 1,0 r поверхностно-активного вещества КЭП вЂ” 1 (блок-сополимер 40 полиоксисилоксана и полиоксиалкиленгликаля), 0,5 г воды и 0,35 г октоата олова. Композицию интенсивно:

1 перемешивают 30 с и выливают в отк» рытую форму. Свойства пеноматериала 45 приведены в табл. 2.

Пример 3. Смесь 27,3 г ПДА и 57 г полиизоцианата гомогенизуют при комнатной температуре, Полученный продукт интенсивно перемешивают в течение 1 ч при 175 С. В охлаждено о ный до 40 С предполимер вводят 13,7 r полиэфира Лапрол-373, 1,0 г КЭП-1, 0 5 г воды и 0,25 г октоата оло-

55 ва. Коипбзицию интенсивно перемешивают 30 с и выпивают в открытую форму. Свойства пеноматериала приведе.. дены в табл. 2.

89 б

Пример ы 4-10 . Пеноматериа- лы получают аналогично методике, описанной в примере 3. Режимы приготовления и состав предполимеров, а также рецептура композиций для каждого примера приведены в табл. 1. Свойства полученных пеноматериалов (после отверждения в течение 2 ч при комнатной те!апературе) приведены в табл. 2.

Пример 11. 80 r имидсодержащего предполимера на ПДА с первоначальным соотношением ангидридных групп к изоцианатным, равным 80 молЛ (имид-80) и с температурой плавления

80 С нагревают до !00 С, после чего в него вводят 5 r Лапрол-373, 3 r

ОП-!О и 0,75 г воды. Композицию интенсивно перемешивают и выливают в форму. Полученный пенопласт имеет однородную структуру и объемный вес

90 кг/мз. Свойства пенопласта приведены в табл. 2.

Пример 12 ° 14,9 г ПДА и 37,6 г полиизоцианата (имид-50) перемешивают при плавном подъеме температуо ры от 40 С до )50 С в течение 1 ч и при 150 С в течение 10 ч. Полученный

47 предполимер охлаждают до 70 С, после чего в него вводят 5 г сложного полиэфира марки ОЛГ-9(продукт присоединения хлораля к сложному полиэ фиру на основе диэтиленгликоля глицерина и адипиновои кислоты), 5 г фосфорсодержащего простого полиэфира фосполиол-П (смесь оксипропилированных эфиров пентаэритрита и алкипфое

1 .сфоновой кислоты, фосфора 10 %, ОН !

4 2 ), 2,5 г ОП-!О и 0,3 r воды.

Композицию перемешивают и выпивают в форму. Свойства пенопласта приве-, дены в табл. 2. °

Получение пенополиуретанов с имидными группами на основе ароматичес".. ких полиолов, Пример 13. 664 г полиизоцианата, содержащего 31 6 Х МСО-групп, и 327 r ПДА (1,5 моль) (имид-60) гомогенизуют в течение I ч при комнатной температуре. Полученную гомо. генную жидкость прогревают в течение

2 ч при 175 С. В 200 г полученного. о продукта вводят 66,8 r фенолформальдегкдной смолы реэольного типа марки фРВ-1.,(содержащей !8.5 метилодьньпс групп) 5,0 г КЭП-1, 10 г фреона

1!3,2, 8 r октоата олова и 0.5 мл . триэтиламина. Композицию интенсивно перемешивают и выливают s открытую

9 8 в присутствии 1 X А1С! приготов3 ляют путем нагревания фурипового спирта до температуры кипения и через 5 мин выдержки при этой температуре реакцию останавливают приливанием расчетного количества щелочи.

Далее продукт отмывают дистиллирован-. ной водой и сушат под вакуумом до . постоянного веса ), 2,5 г КЭП-1 и

2,0 г октоата олова, Композицию перемешивают 30 с и выливают в открытую форму. Полученный пенопласт имеет объемную массу 110 кг/и и хорошую огнестойкость. Потеря массы в открытом пламени газовой горелки с температурой 900 2 С составляет

"25 3 (время выдержки — 3 мин, образец 25х25х25 мм).Самостоятельно не горит.

Свойства пенопблиуретанов после старения при 250 С на воздухе прио ведены в табл. 3, результаты испытаний пенополиуретанов на огнестойкость в табл. 4.

Как видно из табл. 2-4, полученные пенопласты являются пеноматериалами с повышенными огне-, тепло- и термостойкостью и с удовлетворительными физико-механическими свойствами.

2, 5 кг/см

7 56298

@орму. Полученный пенопласт имеет мелкую, однородную ячеистую структуру и следующие свойства

Объемная масса 80 кг/м

Прочность при

S сжатии (при

l 0 Е-ной деформации)

Изменение объема (7.) после !

О прогрева в. течение 2 ч при температурео C

150 1

l 75 2

l5

200 3 Потеря массы пос.ле выдержки в открытом пламени газовой горелки с температурой

900 26 С в течение 3 мин образца пенопласта, имеющего форму куба с ребром 2,5 см 30-35 X

° Пример 14. 324 r диангидрида

3, 3, 4, 4 -бензофенонтетракарбоноI / вой кислоты и 456 г полиизоцианата (NC0 30.7 7) гомогенизуют 1 ч при комнатнои температуре и далее нагре30 о вают при 175 С в течение 2 ч. В 175 г полученного продукта взаимодействия (имид-60) вводят 58 r фенолформальдегидной смолы ФРВ-1, 3,3 г КЭП1, 1,6 г октоата олова и 0,3 мп триэтиламина. Композицию интенсивно пе ремешивают 25 с и выливают в форму, Полученный пенопласт имеет однородную структуру и объемную массу, равную 75 кг/м и превосходную огне- 40

Э стойкость и формоустойчивость при о температурах до 250 С (см. табл. 4).

П. р и м е р 15. В 100 г предполи". мера имид-60, полученного как в при- 45 мере 13, вводят 33,5 r ФРВ-I, 1,5

КЭП-1, 5,0 фреона -113 1, 6 г октоаната олова и 11,2 г аннлиноформальдегидной смолы в 20 r метиленхлорида. Полученный материал имеет объемную массу 50 кг/M и потерю массы в открытом пламени газовой горелки не более 25-30 X (время выдержки

3 мин, образец 25х25х25 мм). Самостоятельно не горит.

Пример !6, В 80 г предполи55 . мера имид-60 (см. пример 13 ) вводят 79 r полифурилового спирта (продукт поликонденсацни фурилового спирта

При этом с повышением как степени диангидрида. так и его концентрации в предполимере тепло-, огне- и термостойкость возрастает.

Пеноматериалы, в частности, пенополиуретаны, полученные на основе имидсодержащего олигомерного предполимера по предлагаемому способу, как следует из табл. 3, могут использоваться в течение длительного времени (1250 ч и более) при 250 С в атмосфере воздуха, т.е. температура эксплуатации таких пеноматериалов о приблизительно на 100-150 С выше, чем температура эксплуатации известа ных марок огнестойких ППУ.

Кроме того, полученные пенополиуретаны обладают значительно более высокой огнестойкостью с ППУ даже без применения каких-либр огнегася щих добавок. Пенополиуретан является самозатухающим даже на простом поли" эфире, начиная с соотношения диангидрид : изоцяанат = 60 мол X. В случае применения фосфор- и/или галогенсодержащиж полиэфиров этот пре дел снижается до 40-50 мол. X. По

562989 калориметрическому пласты относятся к новоспламеняющихся казатель горючести меньше 2,l). методу этн пеноподгруппе трупматериалов (посвыше 0,5, но

l0

Пенополиуреуаны, полученные с использованием ароматических полиолов, относятся даке к группе трудно@гОраеьых матерц аов (показатель горючести свыше О,l 1о меньше 0,5) 562989

О

О О ф

О О О О О О Я

О О О О О О

° » ч

О О О

О О О и

a °

О О л

D л

О

О

I I

О ь

D 1 л 1» î л л

CV ю л л

О и

СО л

О л

Ю ю л

Л ф л — л.

О О сl л

О л л

О м л ь о а ф

О ф л сЛ сч л О л в м

° «е 40

О л кс м л л м л л О с4 л л м л м ь л л

ОО в в ил л в м О1

1 ом

О. л

g с 1

6»

О С о

С» и

О о ег

О И О LPI О LA О О О О О сО с» < e Л с4 e e с О О л о

М о

Ж

0)

О с1 С1 М С1 О л л л л л л

1 с 4 1» ф с0 ОО 00 00

О Ь в л сч л с4 с 4 (Г л о сч

СО

1 1 о х

- -мФ6= о

О О О О О О Ф Ф О О О О О ЧЭ О КР С 1 Ф Л О о сО сО сб

& о о

С.Э л л ь сч м cv с1 м м с 1 с 1 сч

О Ф Ю О О О с0 Ъ О О

О л л л ф co cO r CO Л

N С 3

» I » ° ° I

О О О О О О ILPi i& О о ю о со с 1 Ф л со

11I1111fif

О О О

О ф с

1 r I

Π— сч сч м W с4 \ О w oo О1

Ю

О 1 л сч О и м л

О л » ф p) х и с 4

О

О 1 л 1:

pi х

О сч

О

D I

° Д сс1

И с

° ф л . a

О О, О»О1

a/ лс»

P) с » Ю

Ь4 À О л ь

М l л Д

° Сс) х сч л л °

О D I

И е p) со 1ОХ л С"

РЪе °

Х 1 мо ив О О с л

I

О

° с11

С 4

562898

О о л

CV г л л о о а 1:

С4 Я ооэ

О О

Ф 1 5 Ф Э

М

Ь

О л

» с л

»»I ро о1 Д

° л б о v.

oo o и

t6

I»3 а

»»»

3 о о

I Х f Ц t»I о а о»»»

Э

u o+ л

Ф Ф

Q»»»

1 1 1

00 с9 л л л

СЧ гс ««е гс

Ф о а » а л л лР4 » С » °

С » С Ъ С Ъ о-о- с»оо о е л л л л ф 00 (Ъ ™ ()»Г» < » о о

С » Р » CV о о о» о

СV °

16 6 о о о о » о о о о О О О!

562989

0

Х

IQ

1»

1 v o

Ф

С4

И о

1 I

QI

Ж I I

Х и

О х

Р о

Р

Х

64

Х а

QJ И с.4

О Ф

И

>Х

О !

О

>Ъ

Р. ъ Хф

1» Ф„

0 !» О

Е

Х 0

1-4 Р

И

О л

О 1

П

Х

D

)Х

О

0!

I И

I

P 1 Ю ( Х

Е» с

О

Х Х с.4 о

1 ц

О

Ь4 4

Щ

О Х

О

О

Х Е

Р Ф

I сс1 Ю л л

1 Р

I

1 а

Х

Ц

Ф

tf

Ф

И

К

i0 (О л

X 4

О

1

I

1

О О

Х

Х

Х

Ф

tf

Ф

Ф

Х

И

О

О ис\ И О О О О О с 1 M л 0 О ф & 0

О О

«р 4

Х

I

1 !

О сЧ сс) N A ЧР

1 с 4 с")»4 О 1 l0 л CO» 1 » л «»

О

Х

II!

Р

>Ъ

Й

О

Х

Й

О

)Х

О

0 и с» о о

>Х 10 о

Ф 1

Х о о1 Ф О О CO Ю с 1 И О ф л л л л л л л л л л л сч с - Î O — e . сч о <

И ОО с») с») Р1

1 I 1

О фи 1СЧО 1 ОН1ФОфОС 4 С1и ф O С») СЧ С Ъ Ю Ш ф С»1 1 С 4 СЧ С»1 С 1 СЧ С 4

О и » сч с»1ис ЪОл0 сч уф с4 1 фФИб ФОФ I OChO

cv N сч cV сч сЧOAсЧсЧ 0Лл<<ллсЧ сЧСЛ л л л л л л л л л л л л л л л л сг) и .4 цс ch л K сг1 4 о а ъо A сч) сч сч

i0O С 4OCOС 4СЧОИW- С 4

° л л л л л л л л л л л л л

1 i0 с1 i0 г W W i0 W 0 С4 с4 m

О а О О О О О ul О О О с О О

СЧ СЧ W ф ° .ч Ch Ch CO Л

fk 1131111Ь =, =, К

Х

Х

Х

О

С4

tQ

0 л

1"

iQ

С4

Ф

И

X ч

562389

5

) !II

Э

Э бб сб I

Х L I

О 1

И бсЪ л л сЧ сЧ сЧ л л

И И

О лб л л л л л с Ъ И ф О л л л л

6j

Х и

О б

О < 1 л л О

Ф л Ф Л л л л л

И Сб СЪИ сЧ сЧ л л

И И

-ч л л л

1

IЭ

Iy

1Э !

Х

je

1 C!I л

1 л

I О !

Э% О

1 .с1 о

О

Ф с ) CO Ch Ф Ф

С 4 сЧ сЧ с Ъ сЧ

CO с!!Ъ

С!4 Ссб сЧ л с Ъ сЧ

О

1 сЧ

Э

I X "

IЭ gg l

I бО I

О О

« °

1 1 +

И сЧ

+ I

О И. сЧ сЧ

I I

И с!Ъ

1 1

I L ! бб

I Х л

1Э Э

là v

1О О -. !

О Э

О И О О О ИО ОО И И

Оъ ф О ф б 0 0 0 ф CO

\ Ю

j E

I О

I Р

I IC !!5 Х

I ссб Х!

О О .!

И И б ! бб

Im Е

I О бб .1бО X

I O О

I Х IQ ! Э Э О

ju e

1О Н-! Э

IX @

1Х X

j й-" I ф !

О

«!

Х

О

1

О

>Х

О

U (ЭМ å м бб! а. Х

1Х бб О

1бб

1 j15 ! и а !!!

11.

1О 11 !

О I CJ

IХ 1Х

IО I K

I@4 I o ! бО

Ю

D сЧ

Ю 1 О О 00 ОО О И

Ф О О б ф ОЪф ОЪИ О

СЧ И сО «в ° СЧ лл СЧ с 4 б4 О И сЧО 0 сО Ф ф

О И О ОО Об О

О О О О О ОО ОО

И И И И ОИИОО

СЧ СЧ СЧ СЧ И СЧ СЧ И И

О И О О Ю О И 111 1 11

562989 (ГОСТ 17088-71) Время само стоятельно

ro горения, с

Приме Условное обозначение Минимально леноматериала. время зажи гания, с

Определение горючести (по ГОСТ-17088-71) Потеря массы образца, X.

ППУИ-30

ППУИ-60

48

64 Горючий

17 Трудно-воспламеняющийся

20 То же

ППУИ-60

ППУИ " 60

10

14

l5

30

12

ППУИ-50

ППУИ-60

13 Трудно-cr оуаемый

l4

l3

ППУИ-60

14 м — 2,5 мин поджигание изоцианата и с температурой плавления 80 С.

Формула изобретения

1, Способ получения пенополиуретана путем взаимодействия имидсодержащего предполимера со свободными изоцианатными.группами .и гидроксил. содержащего соединения в присутствии вспенивающего агента и целввых добавок, ф т л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса и получения пенопласта с закрытопористой структурой и улучшенными эксплуатационными свойствами, в качестве предполимера используют продукт термического взаимодействия избытка изоциаг.. ната и диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты с содержанием реВкционно-способных изоцианатных групп 20-90 X от общего количества

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью получения трудносгораемого пенополиуретана, в качестве гидроксилсодержа..1 щего соединения используют соединение, выбранное из группы, состоящей из фенолоформальдегидной смолы, анилиноформальдегидной смолы и полифурилового спирта.

Источники информации, 40 принятЫф во внимание при экспертизе

l. Патент США 11! 3494933, кл. 260-2,5, опублик. 1970.

2. Патент США 11 3562189, кл. 260-2,5, опублик. 1971.

45 (ПРОтотип)е !

Редактор Л,Герасимова Техред N.Ðåéâå Корректор О. Билак

Заказ 8786/32 Тираж 533 Подписное

ВНИИПИ .Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

11303), Москва, Ж-35 Раушская наб,. д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород. ул. Проектная, 4

-Т а блица

Испытание на огнестойкость по методу "Огневая труба"