Резиновая смесь на основе галоидированного бутилкаучука

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

И ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (22} Заявлено Об.1I.74 (21) 2075201/05 (23) Приоритет — (32) 08.11.73 (51) М. Кл, 2

С 081 15/02

С 08 К 5/17

С 08 К 5/34

Гасурарственный комхтет

Совета Мннестроа СССР оо релам нзооретеней и открытий (31} 185358 (33) Канада

{43) Опубликовано 25.07.77, Бюллетень №27, (53) УДК 678.4(088.8) (45) Дата опубликования описания 09.09.77

Иностранцы .щнест Джек Баклер и Джон Роберт Данн (Канада) (?2) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Полисар Лимитед" (Канада) {71) Заявитель (54) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ ГАЛОИДИРОВАННОГО

БУГИЛКАУЧУКА

Изобретение относится к резиновой промышленностии, в частности к разработке резиновой смеси на основе галоидированного бутилкаучука.

Известна резиновая смесь на основе галоидированного бутилкаучука, включающая вулканизующий агент — органический диамин f 1). Вулканизаты из данной смеси ие обладают термопластичными свойствами, т.е. не способны к повторному термо. формованию.

Цель изобретения состоит в разработке резиновой смеси на основе галоидированного бугилкаучука, вулканиэаты из которой обладают термопластичными свойствами.

Дчя достижения поставленной цели предлагается в качестве вулканизующего агента использовать третнчный амин, выбранный из группы: пиперкдин или пиперазин, замещенный метиль ным или этильным радикалом при гетероциклических атомах азота, триэтилендиамин, соединение формулы

К.

N — X р где R и R> являются метильными илн зтильными радикалами;

2 . Х вЂ” алкильный радикал, имеющий

5 — 30 атомов углерода, или С1 или Се — алкильньтй радикал, замещенный бензолом или производным бензола, или алкильный ратпткал, имеющий

4 — 30 углеродных атомов, с присоединенной к нещ

По крайней мере, одной,,р

2, или азот-, углеродсодержащая группа, включающая

t0 алкильные радикалы, соединенные единичными ато мами азота, и имеющая, по крайней мере, одну т К - гттт ю ц, ".2... содержащую ч-10углеродных атомов в упомяну1б,тых алкильных радикалах и 1 — 4 атома азота, соединяющих упомянутые алкильные радикалы, в количестве, обеспечивающем отношение третичных аминогрупп вулканизующего агента к галоидным группам каучука 0,2 — 5: 1 соответственно.

2О Для этой цели пригодны следующие амины N,N.

-диметилгексиламин, N,N - диметилдодециламин, N,N - диметилоктадециламин, N,N - диметилбензиламнн, N, N, N, N - тетраметилгексаметилендиамин, N,N,N,N,N ÌåêñàìåTèëòðèçòèëåHòåòðàìèí, N,N,N,N- аетраметилтетраэтиленпентамин, М -, метил566528 з пипериднн, N - метилпнперазнн, N,N - днметилпиперазин и трютилендиамин или их смеси.

Галоидированный бутилкаучук содержит

0,5 — 15 вес.% галоида

Резиновые смеси вулканизуют при 50-200 С, при этом вулканизаты проявляют термопластичные о свойства при 100 — 200 С.

Пример 1, Смесь на основе бромбутнлового каучука смешивают i N,<4,N,N - тетраметилгексамегипещ яаьааюм (МГДА) или его смесью с диметилдодециламнном н подвергают тер мообработке для взаимодействия каучука с указанными третичными аминами. Полученные материалы нснытывают иа прочность и на способность к повторной переработке.

Бромбутиловый каучук, содержаний 1,9 вес.% брома, 0,1 вес.% антиокислнтеля, перемешивают на подогреваемом смесителе при 45 С, затем постепенно добавлявп кремнеземный иаполнитель. Далее мельницу. охлаждают и к охлажденной смеси на мельнице добавляют требуемое количество выбранного амина или смеси аминов, Затем смесь форму ют в лист, Далее смесь нагревают в форме при 175 С в течение 5 мин, давая амину полностью прореагнро. вать с резиной. После охлаждения проводят испъпание вулканнзата для определения исходных физико механических свойств. Другие образцы подвергают горячему размолу ц температуре около

175 С, при этом происходит разрушение вулканизата (поперечных связей). Образец регенерированной сьаси и вице лила помицаик s форму под давлемнвьт а при 175 С в течение 5 мин прессуют и мйределяж его физико-механические свойства.

Состав смесей s результаты испытаний вулканизатов приведены в табл. 1.

Из данных табл. 1 видно, что предлагаемые составы имеют хороните прочностные свойства и могут повторноформоваться,сохраняяудовлетворительные прочностные свойства.

П р н м е р 2. В данном примере с МГДА реа)арует хлорбутнловый каучук, содержащий 1,1 sec.% хлора. Используют кремнеземныи напол нитель. Полученный материал после прогрева испытывают и перерабатывают (регенерируюг), как описано в примере 1. Результаты приведены в табл. 2.

Из смесей повторной переработки получают по существу аналогичные по свойствам материалы.

Пример 3. Бромбутилавый каучук иэ примера 1 смешиваюг с натриевым кремнеалюминатом (58,25 вес.ч. иа 100 вес.ч. каучука), 1 вес.ч, антиокислителя и разлитыми количествами днметилдодециламина. Используют ту же методику, О

1О что н в примере 1. Смеси нагревают л 175 С в течение 5 мин. Образцы вулканизата (резины) пое вторно обрабатывают в смесителе при 175 С с получением листа, который снова нагревают в форме при 175 С в течецие 5 мин. Физико-механические свойства вулканизатов приведены в табл. 3.

Из згих результатов ясно, по вначале поперечносвязаииый вуяканизат, содержащий 0,5 r диметипдадеципамииа иа 100 r бромбутила (т.е. 0,1 моль амина иа 1 моль брома в бромбугиловом каучуке), имеет весьма низкие прочностные свойства.

Пример 4. В этом примере бромбутиловый каучук смешиваап с различными бельвю наполнителями, реагируихцими с днметилдодециламнном, а

25 полученные попере косвязаниые вулканизаты подвергают испытанию. Иснользуюг методику, шисанную s примере s. Ьромбупикюый каучук содержит 2,1 вес.% брома.

Результаты приведены в табл.4. Кроме того, чо все обреботижые в. горячем состоянии образцы способны к повторной переработке.

Пример 5. 100аесч. бромбуп жвого каучука из примере 1 смепгнвамг, иснопьзуя аеегодику примера 1, с 58,25 вес.ч. наполинтеля, 1 вес.ч. антнокислнтеля н 5 вес.ч. днметндцодецнламнна.

Смесь разделяют на части и каждую часть выдаржн-. ванн в форме при 75 С, при 100 С или @ps 125 С в течение периодов времени,. указанных в табл. 5..

После охлаждения до комнатной температуры определяют прочностные свойства вулкайизатов (см. табл. 5), откуда следует, что поперечное свя-;" зывание аминов бромбугилового каучуке происходит уже при 75 С.

566528

Таблица

Состав резиновых смесеи и своиства вулканизатов .

МХА диме тилдодеци ламии

Исходные физические свойства вулканизатов

77 94 . 70 128

560 730 760 880

40 31 25 26,Физические свойства вулканизатов после повтопной горячей переработки

60 38 54 45

440 600 700 830

43, 15 19 11

Табл ица 2

Состав резиновых смесей и свойства вулканизатов

Состав смесей, вес,ч.".

100 100 100., 1 1

200 100

МГДА диметилдодецил амин

Исходные физические свойства вулканизатов

Про вость на разрьв при растяжении, кг/см

Состав смеси, вес,ч. . бромбутиловый каучук кремнеземный наполнитель

Прочность на разрьв при растяжении, кг/см

Относительное удлинение,%

Модуль при 300%-ном удлинении, кг/ему

Прочность на разрыв при. растяжении, кг/см

Относительное удлинение, %

Модуль при 300 о ном удлинении> Kr/см хлор бут илов ый каучук антиокислитель кремнеземный наполни тель

200 200 200 310.

111 . —. 55,5 55,5 — 116,6

53,5 53,5

3 3 3 3 — — 38

111 27,75 27,75 27,75 27,75

26,7$ 26,75 26,75 26,75

3 — 1,5 2,25 3,0

56 33 40 32 38

566528

7 8

Продолжение табл. 2

Состав резиновых смесей и свойства вулканизатов месь

Показатели

3 4 5

Относительное удлинение, %

Модуль при 300 o- ном удлинении, кг/см

Физические свойства вулканизатов после повторной горячей переработки

Таблица 3

Влияние третичного амина на свойства вулканизатов

Количество диметилдодециламина, вес.ч.

Относительное удлинение,% . исходный нов торнопереработанный

9 8 8

8 8;8

7 7 8

9 7 10

Модуль при 300 o.ном удлинении, кг/см : исходный нов торнопереработанный

Прочность на разрыв при растлении, кг/см

Относительное удлинение, %

Модуль при 300%- нои удлинении, кг/см

Прочность на разр ыв при растяжении, кг/см : исходный повторнопереработанный

Модуль при 100%-ном уд,.../,м . исходный повторнопереработанный "

470 1020 1060 1070 1190

44 11 12 8 S

54 33 33 44 46

430 710 790 1010 880

36 16 12 12 18

0,5 2,5 3,75 5 0 7,5 100

24 57 71 73 64 90

39 35 37 38 32 31

990 870 840 800 710 840

920 880 700 650 510

8 14 17 22 20 27, 16 15 22 21 22 22

566528

Таблица4

Влияние кремнеземиого иаполнителя на свойства вулкаиизатов

Состав смесей, вес.ч., бромбугиловый каучук кремне земный наполнитель — — 116,5

107

Прочность на разрыв прн растяжении, кг/см

Относительное удлинение, %

Модуль прн 300%-ном удлинении, кг/см

Модуль при 300% иом удлинении, кг/смз водныи кремниналюминат натрия кремнезем углекислый кальций силнкат магния ди метнлдодецнламнн

Прочность на разрыв при растяжении, кг/см

Относительное удлинение, %

200 200 . 200 200 200 200 200, 200 — — 133

3,8 3,8 3,8 3,8 3,8 . 3,8 3 8 3,8

Исходные физические свойства иулканиэатов

70 69 61 82 77 69 52 51

80Î 800 550 880 1060 1240 1000 1100

23 16 27 20 13 6 13 13

Физические свойства вулканизатов после повторной горячей переработки

45 24 46 59 49 74 25 31

580 1100 600 600 1050 1200 1100 1200

20 6 22 27 9 4 10 6

566528

Таблица5

Влияние на свойства вулканизатов температуры и времени переработки смеси

Про в1ость на разрыв при растяжении, кг/см

104 118 136

125 121 320

128 123 122

Относительное удлинение,%

780 120 710

760 830 830

870 840 870

Модуль при 100%.ном удлинении, кг/см

10 12 11

8 12 14

10 10 8

Модуль при 300 .ном удлинении, кг/смз

26 41 50

Составится

Техред

РедактоР О. Кузнецова

Тираж 610 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делим изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 2560/44

Филиал ППП " Патент ", r Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Резиновая смесь иа основе галоиднрованного бутнлкаучука, включанацая вулканизующий агенторганнческнй амин.отличающийся тем, что, с целью получения из данной смеси вулканиэатов с термопластичными свойствами, в качестве вулканизукицего агента смесь содержит третичный амин, выбранный из группы: пипериднн или пиперазин, замещенные метильным или этильиым радикалом при гетероцнклических атомах азота, трнэтилендиамии, соединение формулы

И

Я-X

rge R и Йз представляют собой метильные или этильные радикалы;

40 40 34 36 28 26

Х вЂ” алкнльный радикал, именяцуй

35 5 — ЗО атомов углерода нлн: С1 или C> — алкильный радикал, замещенный бензолом или производным бен-. зола, нли алкильный радикал, содержащии 4 - 30 углеродных атомов, с присоединенной к нему, по край: ней мере, одной „ . Я группо ; или азот-, 40 углеродсодержишая группа, содержащая алкМльные радикалы, соединенные единичными атомами азота,и имеющая, по крайней мере, одну 1 К -группу, со.р г. держащую 4 — 10 углеродных атомов в упомянутых алкильных радикалах и 1 — 4 атома азота, соединяющих. упомянутые алкильные радикалы, в количестве, обеспечнваняцем отношение третичных аминогрупп к галоидным труппам каучука

0,2 — 5;1 соответственно.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. "Вулканизация эластомеров, М., Химии,1967, с. 271 — 273. ь Б. Холодвнко

M. Левицкая Корректор А. Кравченко