Инсектицидная композиция

 

ОП ИСАЯ

ИЗОБРЕТЕН

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 20,08.75 (21) 196145 (23) Приоритет 27.09.73 (32) 29.09 (3l) 98458/72 (33) Япони (43) Опубликовано 05ХИ 77. Беолл (45) Дата опубликования описан

Государственный комитет

Сонета Министров СССР по делам изооретений и открытий

I/79 А/2

88.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Еситоси Скупо, Акира Тойоура и Акио Хиго (Япония) Иностранная фирма

"Сумитомо Кемикал Компани Лимитед" (Япония) (71) Заявитель (54) ИИСККХИЦИДИАЯ КОМаОЗИЦИЯ

Изобретение относится к ннсектидидным композициям на основе производных (+)-цис, транс-хризангематов для борьбы с насекомыми.

Известны составы на основе сй-цис, транс-хризантематов, используемые для борьбы с насекомыми 111, (2) . Однако эти соединения недостаточно активны как инсектициды.

С целью получения более эффективных средств для борьбы с насекомыми получены производные (+)-цис, транс хризантемовой кислоты с соотнес шепнем от 10 — 30 до 70 — 90 вес.%р (a) (+)-цис, транс-изомеров общей формулы I

О

lt ОН

ИМ- Ы-Ы- И=6 К, l (! (.n где п — представитель груш, содержащей радикалы формулы

Я 1

ИЯЦ К Ar—

О Y I

К где Н, — аллнл или пропаргил;

Я, — пропаргнл, бензнл mm феннлоксигруппа;

16 8, — водород или метил;

Я, — водород или этинил;

Y — атом кислорода или группа формулы

-СН=СН-, и б) по крайней мере одно производное хризанте1б мовой кислоты формулы1, у которого соотношение цис- и транс - изомеров отличается от такого же соотношения кислотного остатка формулы 1, и структура спиртового остатка формулы 1. отличается от структуры спиртового остатка,(+)-цис, 2О транс - хризантематов в случае а). (+)-цис, транс . Хризантематы, имеющие указанное соотношение цис- и транс - изомеров, обладают отличной инсектицидной активностью, а также сильным синергетическим эффектом на хрнзансе25 маты, укаэанные для случая б), 572171

Al к\т не тпяыс A и .) с ."(ляю.т: и

В качестве инсектицидов применяют хризантематы разных типов, кислотным остатком которых является смесь изомеров хризантемовой кислоты.

Ш ироко применяется в качестве инсектицида (+)-цис, транс - хризантемовая кислота, получаемая промышленными способами просто и дешево.

Было изучено синергетическое действие иэомеров хризантемовой кислоты на инсектицидную активность при смешении эфиров каждого изомера; обнаружено, что при смешении (+)-транс-фор мы, обладающей наибольшей инсектицидной активностью среди всех изомеров, и (+)-цис-формы при соотношении в пределах от 7:3 до 9:1, предпочтительно 8:2, достигается синергетический эффект.

Практически соединения, предусмотренные изобретением, применяли для получения композиции, содержащей от 0 05 до 90% по весу активного ингредиента.

Кроме того, было установлено, что при загрязнении (-)-изомерами, например (-)-транс- или (-)-цис-формой, инсектицидная активность ослабляется. 0

Удаление (-)-изомеров из (+)-изомеров имеет большое значение для оиологической активности, что является новым, Установлено, что описанные выше смешанные препараты, содержащие (+)-изомеры и другие хризантематы также обладают значи тельным синергетическим эффектом. (+)-цис, транс - Хриэантемовые кислоты были получены следующим методом.

При превращении (+)-цис, транс - хризантемовой кислоты, имеющей определенное соотношение изомеров, в ее аминовую соль и при последующем оптическом разделении в полярном растворителе из кристаллизованной соли образуются как цис-, так и транс - форма одного (+) - типа, а именно правовращаюшая (в хлороформе или этаноле), Отношение цис - формы к транс - форме по существу одинаковое, как до, так и после оптического разделения в подходящих условиях. Кроме того, было обнаружено, что при ведении кристаллизации с перемешиванием.кислоты (+)-цис и (+)-транс-формы обладает большой оптической чистотой, чем кислота (+)-транс-формы получаемая только из (+)-транс-формы при таком же оптическом разделении.

Поэтому в соответствии с изобретением оптическое разделение хризантемовой кислоты в промышле шом масштабе делается более легким, чем разделение (+)- транс-кислоты, превращаемой в соль амина, и впервые делается возможным оптическое разделение смешанной цис, транс - хриэантемовой кислоты.

К оптически активным органическим основаниям, применяемым в соответствии с изобретением, ош хятся (+)-o-фспил- tt - паратолилэтил. аьшп, (+)-a-ïçð:ïîtøí - tt - фенилтиоэтиламин и (t)- >-фаttit!l - я - феп!1лэтиламип.

Зф< >активно.ть оптического разделения делается гамегп ш, ког:ta солепжаппе (+)-игн - хоиэаптемовой кислоты в (т). смешанной хризантемовой кислоте достигает 3% го весу, и повышается при увеличении этого содержания. Оптическое разделение осуществляют при содержании более 3% по весу, и особенно выгодно проводить его при содержании от 10 до 30% по весу в таком растворителе, как метанол, этанол, пропанол, ацетон, метилэтиякетон и их смеси с водой, Поэтому в соответствии с изобретением воз1ð можно более -легкое оптическое разделение изомеров с большим выходом, по сравнению с выходом достигаемым при получении (+)-транс - хризантемовой кислоты и (+)-цис - хризантемовой кислоты в промышленном масштабе, И Указанные (+)- цис-, транс - хризантемовые кислоты можно приготовлять любым известным способом.

Ниже приведены примеры (+)-цис-, транс

-хризантематов, в которых соотношение цис-формы

20 к транс-форме равно 2:8.

1. N - (3,4,5,6 - Тетрагидрофталимид) метил -.

-(+) - цис, транс - хризантемат

2. (+) - 2- Аллил- 3- метилциклопент - 2- ен-1- он- 4- ил- (+) - цис, транс- хризантемат

3. (+) - 2- Пропаргил- 3- метилциклопент- 2-ен - 1 - он - 4- ил - (+) - цис, транс - хризантемат

4, (+) - 2 - Аллил - 3 - метилцнклопент - 2 - ен-1 - он- 4- ил - (+) - цис, транс- хризантемат

5. (+) - 2- Пропаргил- 3- метилциклопент- 23(j -ен - 1- он- 4- ил - (+) - цис, транс - хризантемат

6. 5 - Бензил - 3 - фурилметил - (+) - цис, транс

- хриэантемат

7. 5 - Феноксифурфурил - (+) - цис. транс- хризантемат

8, 5 - Пропаргилфурфурил - (+) - цис, транс-хризантемат

9. 5 - Пропаргил - 2 - метил - 3 - фурилметил-(+) - цис, транс- хризантемат

10. (+) - 5 - Пропаргил - а - этинилфурфурил4p -(+) - цис, транс- хризантемат

11. 3 - Бензилбензил - (+) - цис, транс

-хризантемат

12. 3 - ченоксибензил - (+) - цис, транс-хриэантемат.

Значительный синергетический эффект дают смеси, состоящие из одного или более новых (+)-цис, транс - хризантематов или смеси, состоящие иэ одного или более этих хризантематов и одного или более эфиров, кислотная половина которых имеет соотношение иэомеров, отличающееся от соотношения изомеров указанных хризантематов, и спиртовый остаток которых, отличается от спиртового остатка указанных хрнэантематов.

Инсектицидные композиции по изобретению, содермпцие эти смеси в качестве активных ингредиентов, широко применимы, как ценные инсектициды ввиду их быстрого действия, сильной инсектицидной активности и небольшой токсичности в оп ошении млекопитающих. Они уничтожа5" 1 1 точки зрения, но 1акже сельскохозяйственных вре. дителей, домашних, садовых, насекомых, повреждающих злаковые при хранении и древесину, а также лесных вредителей.

Эти комтозиции можно без затруднений использовать, учитывая их небольшую токсичность в отношении млекопитающих, для обработки сельскохозяйственных культур перед сбором урожая, при выращивании их в теплицах, в садоводстве или при упаковке пищевых продуктов.

Смешанные препараты, проявляющие синергетический эффект, обладают большой инсектицидной активностью при содержании от 0,2 до 90% по весу двух или более активных ингредиентов, одним из которых является (+)-цис, транс - хризантемат, имеющий указанное выше отношение, и содержат (+)- цис, транс - хризантемат и другие хриэантематы в пропорции 10:2 — SO или предпочтительно 10:2, 5 — 40 соответственно.

Ниже приведены пример ы приготовления (+)-цис, уранс - хризантемовых кислот, применяемых по изобретению, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.

Пример 1. 35,2 r хлорангидрида (+)-цис, транс - хризантемовой кислоты, содержащей 18,8% но весу хлорангидрида (+)-цис - хризантгмовой кислоты, растворяют в 90 мл толуола. Этот раствор добавляют.к смеси 33,2 r 1<) - (3,4,5,6 - тетрагидрофталимид) - . метилового спирта, 21,7 r ниридина и

100 мл толуола- в течение 45 мин, поддерживая температуру реакции от 30 до 35 С. Полученный раствор выдерживают йри такой температуре 5 ч.

По кончании реакции. смесь трижды промывают порциями по 1 50 мл 10%-«ой соляной кислоты, а затем,300 мл,1%-ного водного раствора гидр оокиси натрия, 300 мл воды и 300 мл насыщенного раствора хлористого натрия,.Отделенный толуоловый слой высушивают над безводиым сульфатом магния, добавляют к нему 33 r.,îêèñè алюминия и 16 г силнкагеля и перемешивают 30 мии при комнатной температуре; После отделения окиси алюминия и силикагеля при фильтровании раствор концентрируют при пониженной температуре. Получают 56,7 г 1<< - (3,4,5,6 - тетрагидрофталимида)метил.- (+) - цис, транс ° хризантемата в виде масла («)z, = - 15,13 (CHCl )С = 4,15%; и = 1,5182.

П р и M е р 2. 29,2 г хлорангидрида (+) - цис, транс.

-хризантемовой кислоты, содержавшей 17,7% по весу хлорангидрида (+) - цис, транс ° хризантемовой . кислоты, растворяют в 30 мл толуола. Этот раствор добавляют в течение 30 мин к смеси

24,0 r (+) - 2 - аллил - 3 -метнлциклопент- 2 - ен - 1 - он - 4 - ола, 18,6г пиридина и40мл толуола, поддерживая температуру реакции

40 — 50 С. Раствор выдерживают при указанной температуре 4 ч, Затем реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 1. Получают 45,8 r (+)-2-аллил - 3 - метилциклопент - 2- ен- 1- он- 4»

«л - (+1 - иис. транс - хризантемата в виде масла.

+3.12 (СНС1 С вЂ” 7,<. кислоты, растворяют в 170 мч толуола. Этот раствор добавляют в течение 2ч к смеси 58,1 г 5-бензил - 3 - фурилметилового спирта, 36,6 г пириди. на и 185 мл толуола, поддерживая температуру реакции от 25 до 30 С. Раствор выдерживают при этой температуре 5 ч. Затем реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 1. Получают

105,4 г 5 - бензил - 3- фурилметил- (+)-ц«с, гр«л<

- хризантемата в виде масла. () == -2,45 (CHCl )С = 3,3%;

n = 1,52 90.

Пример 4. Раствор 45,8 г 5 - пропаргилфуринового спирта растворякл в 157,.8 г толуола, охлаж. дают до температуры ниже 10 С и к раствору добавляют 63,3 r тризтиламина. Смесь снова охлаждают до той же температуры и приливают к ней раствор 81,8 г хлорангидрида (+)- цис, транс - хр и. зантемовой кислоты, соцержащей 19,0% по весу хлоранпщрида (+)-цис - хризантемовой кислоты, при температуре ниже 40 С, Смесь выдерживают при температуре 35-40 С, а затем обрабатывают, как описано в примере 1. Получают 105 r 5

-пропаргилфурфурил - (+)-цис, транс - хриэантемата в виде масла. () = 17,54 (CHClg)C = 20,5%; и = 1 5076.

Пример 5. Смесь 25,7 r хлорангидрнда (+)-ц«<с, транс - хризантемовой кислоты„содержащей 15,2% хлорангицрида (+)-цис - хриэантемовой кислоты, и 80 мл толуола охлаждают от (-20) до (+25 ) С и добавляют 15 9 г тризтиламина при т<й< же температуре. После перемешивания в течение

15 мин при той же температуре приливают «п каплям. раствор 21,0г 5 - пропаргил - а - зтинилфурфурйлевого. спирта в . 20 мл толуола. После добавления .сМесь посте 1виц<э приобретает комнатную.:ы1«пературу; ее вь<депя<зевают при перемеши ванин и температуре 20-.-25 C. Затем раствор обрабатьтвают, как описано в примере 1. Получанл

40,9 г 5 ° прона ргил - а. - этинилфурфурил - (+)- ц«с, транс - хризантемата в Виде масла. (а)" =-7,57" (СНЮз)С =,5, 1%; ,и р 1 5098

П р и и е р 6. 85,0 г. хлораигидрида (+)-цш, транс - хриэантемовой кислоты, содержащей 16,0% по весу хлорангидрида (+) -цис, хризантемовой кислоты,. растворяют в 270 мл толуола. Этот раствор добавляют в.течение 1 ч к смеси 86,75 r Эфелоксибензилового спирта, 51,4 г пиридина и

270 мл толуола, поддерживая температуру реакции .s пределах от 20 до 30 С. При этой температуре раствор выдерживают 4 ч. Затем реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере l

Получают 148,5 г 3 - феноксибензил - (1). цнс:, гпанс - хпизантемата в виде масла. (а) и

n2 = 1 5050

П р и м ер 3. 61,7 г хлоранпщр«да (+) -цис, ранс . хриэангемовой кислоты, содержащей 18, <(, по весу хлорангидрида (t)-ццс - хризангемовой

572!7!!

Таблица 1

ЛК... мг/100 мл

Относительная эффективностьИнсектицид

N - (3,4,5,6- Тетрагидрофталимидметил - (+) (1:1) - цис, транс - хризантема т

Г1рипят 3а 100

175

- (+) - трансхр изанте мат

219

- (+) - цисхр изангемат

627

- (+) - цис, транс (4:6) - хризантемат

104

168

- (+) - цис, транс (3:7) - хризангемат

68 58

- (+) - цис, транс (2:8) - «1 нэашемат

6! чяэ з . 643 (СНС!з)С = 9672 са, и в = 1 5048

Пример 7. 18,7 г хлорангидрида (+)-цис, транс - хризантемовой кислоты, содержащей 19,0% по весу хлорангидрида (+)-цис - хризантемовой кислоты, растворяют в 20 мл толуола, и раствор приливают в течение 30 мин к смеси 16,0 r (+)-2-аллил - 3 - метилциклопентен - 2 - ен - 1 - он-4 - ола, 11,9 г пиридина и 30 мл толуола, поддерживая температуру реакции в пределах от 40 до 50 С.

Раствор выдерживают при этой температуре до. полнительно 4 ч, Затем реакционную смесь обрабатывают," как описано в примере 1, Получают 29,4 г (+)- 2-аллил - 3 - метилциклопент - 2- ен - 1 - он - 4.

- ил - (+)-цис, транс - хризантемата в виде масла. (a(= -23,01 (гексан) С = 1,069%; п = 1+5098

Пример 8. 11 г хлорангидрида (+)-цис, транс

- хризантемовой кислоты, содержащей 19% по весу хлорангидрида (+) - цис, - хризантемовой кислоты, растворяют в 30 мл толуола. Этот раствор приливают в течение 1 ч к смеси 8 г (+) - 2 -пропаргил - 3-метилциклопент - 2 - ен - 1 - он - 4 - ола, 5,6 г пиридина и 50 мл толуола, поддерживая температуру в пределах от 20 до 30 С. Раствор дополнительно выдерживают при той же температуре 6 ч.

Затем реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 1, Получают 6 г (+) - 2- пропаргил.

- 3 - метилциклопент - 2 - ен - 1 - он - 4 - ил - (+) - цис, транс - хризантемата в виде масла n = 1,5199.

i>

Ниже приведены примеры применения предлагаемых соединений в качестве ипсектицидов.

Испытание 1.

Для изучения сицергетического действия (+)-цис- и (+)-транс - хризангематов, каждый из которых содержит в качестве спиртового оста гка N- (3,4,5,6 - тетрагидрофталамид) метилол, 5 - беиэил° 3 - фурилметилол, 3 - феноксибензиловый спирт, (+)-2-аллил - 3 - метилциклопент - 2 - ен - 1 - ол или (+)-2-аллил - 3 - метилциклопент - 2 - ен - 1-ол, из эфиров типа (+)-цис- и (+)-транс- готовят масляные растворы для опрыскивания, как показано в табл. 1, применяя дезодорированный керосин.

Для опрыскивания используют 5 мл каждого состава, опрыскивают с помощью аппарата с вращающимся столиком Кампбела (Soap and Sanitarry

chem ials, т. 14, 1I! 6, стр. 119, 1938 г) . После распыления заслонку открывают на 20 сек и примерно

100 домашних мух (Musca domestica) в каждой группе подвергают воздействию тумана в течение

10 мин, после чего их переносят в клетку для наблюдения. В клетке мух кормят и выдерживают в течение одного дня при комнатной температуре.

Затем подсчитывают количество умерц(вленных мух. Величина ЛК,, (50% летательной концентра-, ции) показана в табл. 1.

Из табл. 1 видно, что (+)-транс - хризантемат, смешанный с небольшим количеством (+)-цис-хризантемата, обладает наибольшей активностью среди эфиров и что синергетический эффект особенно заметен при соотношении цис-формы к транс-форме, равном 2:8.

572171

Продолжение таблицы 1 относительная

Л1 я о мг/100 мл

Инсек тицид эффективность

Принят эа 100

- (+) - транс - хризангемат

35.

-(+) - цис - хриэангемат

- (+) - цис, транс (4:6) - хризантемат

127

15 (+) - цис, транс (3:7) - хризангемат

-(+) - цис, транс (2:8) - хризантемат

2!В

8,5

7,4

257

3 - Феноксибензил -(+g (1 1) - ци транс - хриэангемат

Принят за 100

- (+) - транс - хризангемат 23

217

-(+) - цис- хризантемат . 29

172

-(+)- цис, транс (4:6) - хризантемат

208

- (+) - цис, транс (4:7) - хризантемат

263

-(+) - цис, транс (2:8) - хризантемат (ф- 2- Аллил- 3- метил- циклопент- 2- ен- 1- ен- 1-он- 4- ил Г+) (1:1) - цис àå (3:7) - хризантеь ат

312. Принят эа 100

170

- (+) - транс - хризантемат 82

207

- (+) - цис - хризантемат

178

-(+) - цис, транс (4:6) - хриэантемат

183

- (+) - цис, транс (5:7) - хриэантемат

243 5 - Бенэил - 3 - фурилметил - (f) (1:1) - цис, транс (3:7)-хризантема т 19

57 17 l

flpo

Инсектицид

- (+) -цис, транс (2:8) - хризантемат

266

° 1

- (t) - транс - хризантемат 43

205

- (+) - цис - хризаитемат

93

- (+) - цис, транс (4:6) - хризантемах

166 ээ Ь

-(+) - цис, транс (3:7) - хризантемат

239

- (Ф) - цис, транс (2:8) - хризангемат

284

5 - Пропаргилфурфурил - (g) (1:1) - цис, транс

{3:7) - хриэантемат

Принят . за 100

- (+) - транс - хризангемат 49

198

-(+) - цис- хризангемат

145

-(+) - цис, транс (4:6) - хриэантемат

180

-(+) - цис, транс (3:7) - хризантемат

226

- (+) - цис, транс

{2:8) - хризантемат

262

И с п ы т а н и е 2, Для изучения синерге тического действия между (+)-цис и транс (например, 2:8)-хризантематами и этих хризантематов с хризангематами разного типа в соответствии с изобретением готовят, как описано ниже, аэрозоли из двух хризантематов, приведенных в табл, 2. Затем определяют инсектицидную активность аэрозолей на взрослых домашних мухах аэрозольным методом, применяя камеру Грэди объемом 6кв.футов (метод описан в книге "Soap and Chemical Speciiities, Blue .Book", 1965.

Полученные результаты приведены в та@%. 2 и 3.

Концентрация, равная 0,1% по весу, показанная в

45 контрольном примере, очень низкая, при которой соединение не применяется как таковое.

Иэ табл. 2 можно видеть синергетический эффект; смешанный препарат обладает большей инсектицидной активностью, чем активность от50 дельного инсектицидного компонента, содержащегося в препарате. То же видно из табл. 3, 572171

Умерщвлено, %

5 10

47

78

Н 1 0,2%+No4, (+) - транс 0,1% 45

73

68

N 1 0,2 oN 6 (+) - транс0,1% 25

98

91

27

93

31

N 20,2%+N 6 (+) - транс 0,1% 23

96

85

39

40

72

56

52

46

93

N 4 0,1% + N 6, (+) - транс 0,1% 28

90

Й 4 0,1+Р12 0,1%

62

93

49

88

N 60,1%+N 1, (+) -транс0,2% 26

91

N 6 0,1%+ N 4, (+) - транс 0,2% 23

99

N 6 0,1% + У 2, +) - транс 0,1% 22

86

85 ио а n e « °

Композиция (аэрозоль) Н 1 0,2%+ Р4 0,1%

Яе 1 0,2% + Мо 6 0,1%

N 1 0,2% + Р 6 (+) - цис транс U,т%

N 1 0,2%+N 120,1%

И 2 0,2% + N 6 0,1%

К" 2 0,2% + У 6 (+) - цис, транс 0,1%

Р 2 0,2% + N 12 0,1%

N 4 0,1% + 1 (+) - транс 0,2%

И 4 0,1% + 1, (+) - цис, транс 0,2%

Р4 0,1%+ N 6 0,1%

Р 4 0,1% + Р 6, (+) - цис, транс 0,1%

Н 6 0,1%+ N 1, (+) - цис, транс 0,2%

Поражено (в %) через время, мин

14 1 а б л и ц а .2

572171! б

Умерщвле Ho,%, Р8 0,;%+У 1, (+) . цис, транс 0,2%

92

35

92

30

85

41

89

N4 12 0,1% + N4 1, (+) - транс 0,2% 20

No 12 0,1% + No l,() ." ццс, транс 0,2%

68

14

84

Н 120,1%+11О 2, (+) - транс 0,2% 16

Р 120,1%+ N 4, (+) - зрайс 0,1% 24

87

Контроль

16

У 1 0„2% (одно соединение,,68

19

N" 10,3%

50

Р 20,2%

31

19

11о 203%

N 4 0,1%

52

N 4 0,2%

70

Р4 0,3%

82

N 60 1%

32

Н 6 0,2%

68

70 и 6 0,3%

53

81

У 8 0,2%

22

20

Ио803%

N 8 0,4%

33

48

Р 12 0,1%

17 н12 0 2%

31

N" 1 О,ЗЯ

41

Композиция (аэрозоль) N 8 0,2% t N 6 0,1%

N 8 0,2%+ N 12 0,1%

По ажено в% че езв мя мин

Продолжение та блиньi 2

572l7l

Умерщвлено,%.

Комлоэиция (аэроэоль) > 1, (+) - транс 0,2%

N 1, (+) - транс 0,3%

20

25

15

N 1, (+) - цис, транс 0,2%

10

N 1, (+) - цис, rpaac0,3%

21

l8

N l,(+) - цис, транс 0,4%

> 2 (+) - транс 0,2%

N 2,(+) - транс 0,3%

13 ю I

N 4,(+) - транс 0,1%

И 4, (+) - транс 0,2%

N 4,(+) ° транс 0,3%

N 6,(+) - транс0,1%

1 " 6 (+) - транс 0,2%

N 6,(+) - трпнс0,3%

4. 6

N 6, (+)- цис, транс 0,1% 6 (>) - цис, транс 0,2%

> 6, () - цис, транс 0,3%

i

Таблица 3

Уме1йцвлено, %

Комлозиция (аэрозоль) :рез =:ремя, мин

10 !

t ю5

N 3" 0,2% + У б 0,1%

No 3 0 2% ф No 12 0 1%

Р 5 0,1% + Р 12 0,1% (о

Р 7 0,1% + N 1, 0,2%

Контроль (одно соединение) "Номер соединения

По ажено в% черезв емя мин

Я 1" 7 1

l8

Продолжение таблицы 2

572171

19 го

Продолжение таблицы 3

Поражено (в%) через время, мин

Композиция (аэрозоль) 10

64

No 9 0,2% + Ио 1 0,2%

62

И 90,2%+И 2 Q,2%

53

И 9 0,2% + Ио 6 0,1%

82

20

И 9 0,2% + И 12 0,1%

76

N 10 0,2%+ N 1 0,2%

100

43

Р 10 0,2% + И 2 О 2%

100

100

35

N 100,2%+N 60,1%

54

N 10 0,2%+И 120,1%

89

27

60

N 11 0,1% + N 2 0,2%

N 3. 0,2%

32

17

И05 0,1%

15

NO7 0,1%

И 9 0,2%

10.

19

Р 10 0,2%

15

И 11 0,1%

15

N 1 0,2%

29

58

N 20,2%

28

Ио60 1%

32

N 6, (+) - цис, транс 0,1% 2

19

Ио 12 Q,1%

17

"Номер соединения

И си ы та ни е «l. Для изучения синергетического хризангематами разного типа из двух хризантемндействия между (+)-цис, транс - (например 2:6) - тов приготовляли москитные кольца, указанные в

-хризантематами и межлч этими хпи ю.. u .к л

N 10 0,2%+ N 6, (й) ццс, транс 0,1%

Контроль (одно соединение) Умерщвлено, 04

S7217l

Таблица 4

КТоо

Продолжительность воздействия, мин

КТо о мин мин

N 2" 0,2% + N б 0,1%

> 91

> 87

8,4

Nо2 0 2%+ Nо б (1) - цис, транс 0,1%

> 66,6

53,4

И 2 0,2% + V 12 О, 05

10,4

И 2 0,2% + Ио 12 0,1%

8,5

> 876

26,1

N 20,2%+ И 12 0,2%

6,2

> 939

> 79,8

9,1

40,2

35,2

> 84,8

No 4 0,2% + И 8 0 1%

) 94

Ио 4 0,2% + Nà 12 0,1%

> 103

30

Nо60 1%+N02, (t) - цис, rpaac 0,3%

> 70

10,2 ) 88

> 83,5

8,9

36,5

9,5

> 74

0,8 г каждого кольца сжигали в камере Грэди объемом 6 кв. фугов, использоганной при испытании 2. Затем воздействию дыма подвергали

50 взрослых . северных комаров (Cu lex pipcus

pullens) в каждой группе и определяли количество пораженных насекомых по истечении определенного времени.

В табл. 4 и S указаны величины КТ,, и КТ, период, необходимый для поражения 50 и 80%, и продолжительность активности. Концентрация, равная 0,1% и показанная для контрольных образцов, Композиция (москитное кольцо) N 2 0,2% + N 6, (+) - TpQH C 0, 1%

Ио 2 0,2%+ Ио 12, (+) - транс 0,1%

N 20,2%+Ио 12, (+) - цис, транс 0,2%

Ио 6 0,1% + N 12, (+) - транс 0,2%

N 8 0,1% + И 4, (t) - транс 0,1%

Ио 120,1+ И 2, (+) - транс 0,2%

И 120,1%+ N 2, (+) - цис, транс 0,3%

Контроль (o o соединение) No 2 0,2 о очень низкая, при которой соединения как таковые не применили.

Из табл. 4 можно видеть такой же синергетический эффект, как при применении аэрозолей; в табл. 5 то же.

Как показывают результаты испытания 2 (табл. 2 и 3), а также испытание 3 (табл. 4 и 5), смешанный препарат обладает значительным синергетическим эффектом: инсектицидная активность смеси соединений выше, чем инсектицидная активность отдельного соединения.

572171

24 гз

КТ... мин

КТ„, мин

> 40

9,3

N 2 0,4%

29 йо4 0,2%

8,7

К 4 0,3%

6,2

> 92

N 6 0,1%

120

1 о 6 0,3%

40

> 80

N 6 0,4%

35

> 85, И 8 О, 1%

) 120

> 120

У 8 0,3%

1 1,5

>120

> 120

У 12 0,2%

70

) 50

11о 12 0 25%

61

> 59

У 120,3%

35,5

) 70. Ь 120,4%

30,2

> 78

25,4

>120

11,5

) 34,5

85,5

> 120

>120

29,5

> 120

> 120

9,2

> 80

194

) 120

> 52

Композиция (москитное кольцо) Контроль / 11о 2 0 3% (ogao coegmeme) J

Р 120,05%

Р 12 0,1%

N 2, (+) - транс 0,2%

У 2, (+) - транс 0,3%

Р2, (+) - цис, транс 0 3%

N 2, (+) - цис, транс 0,4%

N 4, (+) - транс 0,1%

N 4, (+)- транс 0,2%

Рб, (+) - транс 0,1%

Рб (+) - транс 0,3%

N б, (+) - цис, транс 0,1%

Продолжение таблицы 4

Продолжительность воздействия, мин

572171

11родопжение таблицы 4

KT„, мин

Композиция (москитное кольцо) N 6, (+) - цнс, транс 0,3%

110 > 10

N 12, (+) - транс 0,1%

N 12, (+) - транс 0,3%

> 42

Р 12, (+) - цис, транс 0,2%

120

N 12, (+) - цнс, транс 0,4%

85

>35

Таблица 5

Композиции (москитное кольцо) >92

Nî3 02%тЯо60 1%

8,2

>85

No 3 0,2%+ N 6, (+)-транс 0,1%

8,6

N 3 0,2%+ и 6, (+) - цис, транс 0,1%

> 68,7

51,3

12,8

N 3 0,2%+N 120,1%

>95

К 8 0,2% + Р 6 0,1%

>92

7,7

N 80,2%+ N 6, (+) - транс 0,1%

>81

8,5

N 8 0,2% + N 6, (+) - ццс, транс 0,1%

>72,1

47,9

Nо 8 0 2% + Nîj 2 0 1%

N 8 0,2%+И 12, (+) - транс 0,1%

Р 9 0) 2% + N 6 О, 1%

>88,7

31,3

> 86,5

N 9 0,2% + N 6, (+) - транс 0,1%

33,5

8,6

N 9 0,2%+ N 6, (+) - цис, транс 0,1%

>75

9,3

>90 7

29,3

N 9 0,2% t N 2 0,1%

7,7

> 85,5

11о 6 0 1% + Nо 3 (p) транс 0 )%

34,5

8,5 но 6 0, 1 > + Nî 3 (,.) ццс

Контроль (одно соединени

"Номер соединения

5 О, мин

7,5

7,9

° о> мин

30,2

Продолжительность воздействия, мин

Продолжительность воздействия, мин

>95

> 89,8

572171

Композиции (москитиое кольцо) Н 6 0,1%+ Не 8, (+) - транс р 2%

>90,3

29,7

У60,1%+Н 8, (i) - цис, тлинс 0,3%

9,2

> 85,9

34,1

Уб 0,1%+ Не 9, (+) - транс 0,2%

8,8

>87,2

32,8

У60,1%+N49, (k) - цис, транс 0,3%

8,2

31,4

>88,6

У 120,1%+ Н 3, (Е) ° транс 0,2%

8,3

31,7

> 88,3

Не 120,1%+ У 3, (a) - цис, транс 0,3%

> 83,4

10,2

Зб,б

У 12 О, 1% + Не 8, (+) - транс 0,2%

7,8

27,4

> 92,6

Н 12 0,1% + N4 8 (2) - цис, транс 0,3%

8,9

>88,7

30,3

Н 120,1% Н 9, (+) - 7ранс 0,2%

7,9

30,6

>89 4

Ю 12 0,1% + Н 9, (й) - цис, транс 0,3%

Контроль

8,l

32,3

> 87,7

РЗ 0,2%

> 120

Н 8 0,2%

12,2

>35

Н 9 0,2%

> 120

И 6 О,!%

> l20

У120,1%

> l 20

24;7

> 120

> 120

14,8

> 120

50,7

18,2

>120 (одно соединение

N 3 (+) - транс 0,2%

Н" 3, (+) - цис, транс 0„3%

Н 6, (+) - транс 0,1%

У 6, (t) - цис, транс 0,1%

Р8, (+) - транс 0,2%

У 8, (X) - цис, транс 0,3%

Р 9, (+) - транс 0,2%

1 Т50 мин

28

Продолжение таблицы 5

Продолжительность оздействия, мин,572171

Продолжение таблицы 5

KT„,, мин

Продолжительность воздействия, мин

КТюо мин

No 9, (+) - цис, транс 0,3%

>120

58,5

N 12, (+) - транс 0,1%

>120

Композиция (москитное кольцо) Предлагаемые инсектицидные композиции могут быть приготовлены так же, как пиретроиды, в форме масляных жидкостей для распыления, : эмульгированных. концентратов, дустов, аэрозолей, смачиваемых порошков, гранул, москитных колец, порошков для окуривания при нагревании, приманивающих порошков или твердых препаратов, изготавливаемых известными способами, при применении вспомогательных материалов или носителей для обычных инсектицидных композиций.

Кроме того, инсектицидную активность предлагаемых соединений можно усилить, применяя их в комбинации с известными синергистами для пиретроидов, например с а- (2- (2-бутоксиэтоксн) этокси) - 4,5 - метиленднокси - 2 - пропилтолуолом (пиперонилбутоксид ), 1,2 - метилендиокси - 4-(2 - (октилсульфинил) пропил) бензолом (сульфоксид),4 - (3 - метилендиоксифенил) - S (мепш° 1,3 - диоксаном) (сафроксан), N- (2 - этилгексил) дицикло (2,2,1) - гепта- p - ен - 2,3.дикарбоксими-э)

1 дом (МСК вЂ” 264), оксахлордипропиловым эфиром (S — 421) или изоборнилтиоцианоацетатом (Танайт) и с известными. Ьшергистами для пиретрина или аллетрина.

Хотя соединения хризантематного типа облада- щ ют меньшей светостойкостью, теплостойкостью и стойкостью к окислению,, соединения по изобретению можно применять:для изготовления инсекти цидных композиций с большей стабильностью при добавлении в качестве стабилизатора соответствую- 40 щего количества антиокислителя или таких поглотителей ультрафиолетовых лучей, как ВНТ и ВНН, производные бифенола, производные ариламина, включая фенил - a - нафтиламин, фенил - р нафтиламин и продукты конденсации фенетедина и,д ацетона или производные бензофенона. Кроме того, предлагаемые соединения можно применять для изготовления композиций широкого применения, обладающих большой активностью, при добавлении других активных ингредиентов — инсектицидов @1

THIIa хлорированных органических соединений, например IU(T, BHC и метоксихлор, инсектицидов типа фосфорорганических соединений, например

0,0- димстил - 0 - (3- метил - 4 - нитрофенил) фосфоротиоат (Сумитлон", фирмы Сумитомо Кеми- 55 кал комп.) и 0,0 - диметил - 0 - (2,2- днхлорвинил) фосфат ("ДДВФ"); инсектнцидов карбаматного типа, например 1- нафтнл- N - метилкарбамата, 3,4 - дпмстилфенил - N - метилкарбамата и 3,5тицццов; микробиальных инсектицидов, например

В,Т. и В.М. фунгицидов;, нематоцидов, аскарицидов, гербицидов, удобрений, производных гормонов насекомых или других химикалий, применяемых в сельском хозяйстве. Синергетический эффект можно также усилить прн комбинировании композиций.

Способы приготовления препаратов и их активность иллюстрируют следующие примеры, которые, однако, не ограничивают изобретение.

Препарат 1. К 0,05 ч. каждого из соединений

N 1, 2, 3, 4, 7, 8, 9, 10 и 11 добавляют 0,1 ч. соединения 6, Каждую смесь растворяют в керосине до общего содержания 100 ч. по весу. Получают маслянистую жидкость для опрыскивания.

Препарат 2. К 0,1 ч. каждого соединения

И 1 — 10 цобавляют 0,1 ч. -оединения 11 12. Каждую смесь растворяют в керосине до общего содержания 100 ч. Получают маслянистую жидкость для опрыскивания.

Препарат 3, К 10 ч. соединений Р 4, 5, б, 10, 11 и 12 добавляют 5 ч. соединения Р 2, 30 ч. сафроксана, 10ч. Сопрола М вЂ” 200 (зарегистрированнм торговое наименование эмульгатора фирмы Тохо Кагаку) и 45 ч. ксилола..Каждую смесь тщательно смешивают до обраэовапия раствора. Получают шесть эмульгирова)шых концентратов.

Препарат 4. К 20 ч. соединений Р 1, 2, 6 и 12 добавляют 5ч. 5 -. пропаргил - 2 - метил - 3-фурилметил - (+)-цис, ранс - хризантемата, 5 ч, Сопрола M — 200 и 70ч. талька, проходящего через сито с отверстиями диаметром 0,053 мм. Каждую смесь тщательно смешивают в ступке. Получают шесть смачиваемых порошков, Препарат 5. К 1 ч. соединений N 1, 2, 6 и 12 добавляют 1 ч. 5 - пропаргил - a - этинилфурфурил (+)-цис, транс - хризантемата и 2 ч. пиперонилбутоксида. Каждую смесь растворяют в 20 ч. ацетона и к раствору добавляют 96ч, инфузорной земли,проходящей через сита с отверстиями диаметром

0,053 мм, Смеси тщательно смешивают в ступке и испаряют al\cI он. Получают четыре дуста, Препарат 6. 0,1 r каждого из соединений

N 5, 6,7,8, 9,10 и 12, 03 г соединения N 2 и

0,2г В1-ГГ растворяют в 20 мл метанола. Каждый раствор тщательно смешивают с 99,4 г носителя москитного кольца, содержащего порошок Табу, выжимки пиретрума и древесный порошок при соотношении 3:1:1, а затем испаряют метанол. К

572171

Препарат 9. 0,05 г каждого из соединен %

Р 1, 2, 4, 6, 11 и 12, 0,05 r 5 - пропаргил - 2 - метил- 3 - фурилметил - (+)-цис, транс - хризантемата, 0,2 г ВНТи 0,05 г пиперонилбутоксида растворяют в

25 соответствующем количестве хлороформа. Каждый раствор обрабатывают, как описано для препарата 8. Получают волокнистый инсектицидный материал для окуривания при нагревании, Препарат 10. 0,2 ч. соединения N 1, 0,1 ч. соединения Р 1" и 0,1 ч. 5 - пропаргил - а - этинилфурфурил - (+)-транс - хризангемата растворяют в смеси 7 ч. ксилола и 7,6 ч. дезодорированного керосина. Раствором наполняют аэрозольный контейнер.

После присоединения к клапану в контейнер помещают 85 ч. пропеллента (например, сжиже нный нефтегаз) . Получают аэрозоль.

Препарат11. 0,2 ч, соединения Р 2, 0,2ч. 3-феноксибензил - (+)-цис, транс - хризакгемата и

0,4 ч. пиперонилбутоксида растворяют в смеси 7 ч. ксилола и 7,2ч. деэодорированного керосина. Раствор обрабатывают, как описано для препарата 10.

Получают аэрозоль.

Препарат 12. 0,2 ч. соединения Р 1,0,5 ч. пиретрннового экстракта, содержащего 20% пиретрнна, и

0,1 ч. 3 - феноксибензил - (+)-транс - хризантемата растворяют в смеси 7 ч. ксилола и 7,2 ч. дезодорированного керосина. Раствор обрабатывают, KGK описано для препарата 10. Получают аэрозоль.

Препарат 13. 0,2ч. соединения N4 1, 0,05 ч. соединения У 2 н 0,5 ч. Сумитиона растворяют в смеси 7ч. ксилола и 7,25 ч. дезодорированного керосина. Раствор обрабатывают, как описано для препарата 10. Получают аэрозоль. но перемешивают, изготовляют кольца и высушивают. Получают смесь москитных колец.

Препарат 7. 0,2 г каждого из соединений

Р 2,4, 6, 9 и 13, 0,2 r ВНТ и 0,2 г 5 - пропаргилфурфурил - (+)-цис, транс - хризантемата растворяют в 20 мл метанола. Каждый раствор обрабатыва ют, как описано для препарата б. Получают москитные кольца.

Препарат 8. 0,1 r каждого из соединений

Р 2, 3, 4, 8 и 9, 0,05 r соединения У 12, 0,1 г ВНТ и 10

0,1 г пиперонилбутоксида растворяют в соответствующем количестве хлороформа. Каждым раствором равномерно пропитывают поверхность асбестового куска площадью поверхности

: 3,5х1,5 см и толщиной 0,3 мм, на поверхность его 15 накладывают под давлением другой кусок асбеста таких же размеров. Получают пять инсектицидных волокнистых материалов для окуривания, применяемых при нагревании, Вместо асбеста можно использовать пластины из древесной массы. 20

Препарат 14, 3 ч. соединения Рб, 1ч. соединения N 9, 1ч. 3,4- диметилфенил - N - метилкарбамата, 5ч. Тойолигнина (зарегистрированное торговое наименование фирмы Тойо Спиннинг) и 90 ч, глины SM (зарегистрированное наименование глины фирмы Пиклейт Майнинг комп.) тщательно смешивают в ступке, Затем смесь смешивают с 10% по весу воды, гранулируют и высушивают на воздухе, Получают готовые гранулы, Инсектицидную активность указанных композиций определяют следующим образом (cM. примеры 9 — 18) .

Пример 9. 5 мл каждого жидкого препарата 1 разбрызгивают с помощью вращающегося стола Капбела. Воздействию опускающегося тумана подвергают примерно 100 взрослых домашних мух в каждой группе в течение 10 мин. На следующий день было умерщвлено более 80% мух в каждом опыте.

Пример 10. Примерно 50 взрослых северных комаров помещают в стеклянную камеру объемом

70 см . В камеру впрыскивают с помощью стеклян з ного пульверизатора под давлением 1,4 кг/см каждый маслянистый препарат 2. В течение 10 мнн бьшо поражено более 80% комаров. На следующий день каждой жидкостью, примененной для опрыскивания, более 80% комаров было умерщвлено.

Пример И. Каждый из эмульгируемых концентратов препарата 3 разбавляют водой в

50000раэ. 2 л каждой полученной таким образом эмульсии помещают в ящик площадью 23х30 см и высотой б см и в него впускают примерно 100 зрелыхличинок северного комара (Culex pipcus put tens), На следующий день каждым из ко щентратов было умерщвлено более 90% личинок.

Пример 12. Примерно 50 взрослых северных комаров помещают в стеклянную камеру объемом з

70 см с установленным в ней небольшим вентилятором батарейного типа (диаметр крыла 12 см) . В камеру помещают 0,1 г каждого москитового кольца препаратов 6 и 7, подожженного с обоих концов.

Каждым кольцом через 20 мин было поражено более 80% насекомых. На следующий день было умерщвлено более 80% комаров.

Пример 13. Примерно 50 взрослых домашних мух помещают в стеклянную камеру объемом з

70см с включенным небольшим вентилятором батарейного типа (диаметр крыла 13 см). В камеру загружают каждый из препаратов 8 и 9 для окуривания. Каждым из этих препаратов после зажигании через 20 мнн было умерщвлено более 80% мух.

Пример 14. Инсектицидную активность в отношении взрослых домашних мух препаратов 10, 11, 12 и 13 определяют аэроэольным методом испытания в камере Пит Грэди объемом 6 ко.футов.

Результаты приведены в табл. б.

5721 71

34

Таблица 6

11

12

39

?7

38

54

67

97

98

100

97

100

CO

1 м — Сн— со"

Rg или И

CH— к

1111ИИ11И Закаэ2214/56 1 ираж 756!1ви исво.

Пример 15. Внутреннюю стенку стеклянной чашки Петри диаметром 14см смазывают маслом, оставляя непокрытой маслом нижнюю часть шириной 1 см. На дно чашки помещают 2 г/см каждого дуста в форме препарата 5. Затем в чашку загружают 10 тараканов пруссаков Blattella gerrnanica в каждой труште, которые контактируют с дустом в течение 30 мин. Через 3 дня умерщвлено более 70 o насекомых.

Пример 16. В горшках Вагнера 1/50000 в течение 45дней выращивают растения риса. Приготовляют разбавленные в 500 раз растворы препаратов 4. Каждым раствором опрыскивают растения риса из расчета 10мл на 1 горшок. Горшки покрывают проволочными сетками и под них помещают примерно по 30 взрослых рисовых кузнечиKoBNephotettix cincpiceps). Через день более 80% насекомых было умерщвлено.

Пример 17. Каждый из эмульгируемых концентратов (препарат 3) разбавляют в 100 раз водой. В чашку Петри диаметром 14 см помещают примерно 10 личинок первовозрастной стадии табачных подгрызающих червей (Spodoptera hitura)

Каждую чашку опрыскивают разбавленным раствором. Затем личинки подкармливают, после чего их выдерживают в другой чашке. Через 2 дня каждым концентратом умерщвлено более 90% личинок.

Н р и м е р 18. В полипропиленовое ведро емкостью 14 л помещают 10 л воды и добавляют 1 г каждого гранулированного препарата 14. Через день в воду погружают примерно 100 зрелых личинок северного комара Через 24 ч было умерщвлено более 90% личинок.

Фо р му па. и зо б р ет е н и я

Инсектицидная композиция па основе производных (+)-ццс, транс - хризантемовой кислоты и инертного носителя, отличающаяся тем, что, с целью повышения инсектицидной активности, она содержит 0,2-90 вес.%:

15 а) производных (+)- цис, транс - хризантематовой кислоты общей формулы1 где R — представитель группы, содержицей ра25 дикалы формулы где R, — аллил или пропаргил;

Вт — пропаргил, бенэилили феноксигруппа;

R, — водород или метил;

R, — водород или зтинил, а Y — группа формулы — СН= СН вЂ” или атом

40 кислорода, при соотношении изомеров от 10 — 30 до

70-90 вес.% соответственно, или б) по крайней мере одно производное хризантемовой кислоты формулы 3, у которого соотношение изомеров в кислотном остатке отличается от их соотношения в случае а) и у которого спиртовый остаток отличается по структуре рт спиртового остатка в случае а), причем соотношение производных хриэантемовой кислоты, определяемое случаями а) и б), составляет от 10:2 до 10:50 соответственно, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Пате1п Японии И 287644, кл. А 01 N 9/02

19.07.67.

5Г 2. Патент Японии N 329696, кл, А 01 N 9/02, 10.12.7 2.