Способ получения плеуретановых эластомерных материалов

 

А Н И Е (вв6841

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (6l) Дополнительный к патенту (22) Заявлено12,12.73 (21) 1991714/05 (23) Приоритет - (32) 13.12.72 (31) 125563/72 (33) Япония (51) М. Кл.

С 08 Cz 18/18

Государстоенкый комитет

Caesura Микистроа СССР по делам иэооретекий и открытий (43) Опубликоваиб30.12.? 7.Бюллетень № 48 (53) УДК 678.664 (088.8) (45) Дата опубликования описания 22.12.77

Иностранцы

Нерио Ямакава, Хироси Оно, Есию Кодзима, Капуо Санто, Хидеаки Исихара и Мисао Сумото (Япони5;) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

Тойо Босеки Кабусики Кайся" (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРНЫХ

МАТЕРИАЛОВ

2 Г 2

l к, (т) Настоящее изобретение относится к способу получения полиуретановых эластомеров с улучшенными окрашиваемостью и способностью удержания красителя, а также обладающих высокими физическими свойствами, стойкостью к действию ультрафиолетовых лучей и способностью противостоять пожелтению иод действием дымовых газов..

Известен способ улучшения окрашиваемости полимера использованием в качестве удлинителя цепи пОлиуретанового предполимера соединения, имеюшего третичные атомы азота, формулы

Однако окрашиваемость полученного согласно этому способу полимера улучшается не в достаточной степени. Возможно, что эффективносто третичного азота низка для окрашивания иэ-за того, что он находится вблизи кристаллических участков, имеющих высокую температуру плавления в полимерной цели, При этом ухудшаются низкотемпературные свойства полиуретановых полимеров.

Одной из целей изобретения является создание полиуретанового эластомера, содержащего третичный азот, соединенного преобладающими уретановыми связями и имеющего кристаллические участки с высо» кой температурой плавления и некристаллические участки с низкой температурой плавления, в которых по крайней мере часть некристаллических участков с низкой температурой плавления представляет собой полиэфир, содержащий третичный азот.

Полиуретановый эластомер, содержащий

15 третичный азот, может быть получен из органического полиизоцианата, высокомолекулярного поликсисоединения, в состав которого входит по крайней мере часть полиэфирного двухатомного спирта, имеющего

20 третичный азот, и низкомолекулярного полифункционального соединения.

Получаемый согласно изобретению полиуретановый эластомер характеризуется улуч щенной окрашиваемостью, стойкостью к

25 действию ультрафиолетового излучения и к

586841 окрашиванию дымовыми газами, у него улу шены низкотемпературные свойства благодаря использованию полиафира на основе двухатомного спирта, содержащего третичный азот.

Используемый в настоящем изобретения полиэфир может быть получен обычным спи собом из дикарбоновой кислоты или ее афи ра и двухатомного спирта, Для этого используют двухатомный спирт, содержащий третичный азот, формулы кото рого следующие:

R3 К3 ОН М вЂ” СН - С (П)

И» 1 к6ОН

НΠ— К3 — СН -М.б — ОН

N

Г

R3 Ф "3

Н О вЂ” К.3 — СН(ОН/СНР— К, (ХК )

Rq в которых Я - атом водорода, алкильна, или циклоалкильная группа;

Я и Я4(каждый из них) - алкильная ипи цикпоапкипьная группа;

М ММ (каждый из них) - апкиленовая или циклоалкильная группа; группы алкнл, алкилен, пик лоапкил и циклоалкилен - могут иметь боковую цепь, являющуюся инертной к изоцианатной группе.

Двухатомный спирт со слишком высоким молекулярным весом не пригоден для . поддержания определенной концентрации третичного азота в полиуретане. Подходящий молекулярный вес 100-500> но может быть и выше, если концентрация третично го азота выдерживается постоянной. Двухатомный спирт, не содержащий третичного азота, может быть частично сополимеризован, Примером двухатомных спиртов, содержащих третичный азот и имеющих вышеупомянутые формулы, могут быть следующие: (НОСИ г/ СН С Нг И/СН г I С Нэ 1 ъ т

Г/насн,/, снсн,и/сн,сн,!1 (."Í0ÑÍ,/, ÑÍGK, И/СНг/, СН Д z

/H0CKг /гС/СН /-СН И/СНг С 3/2 1

/ НОСНг / С/СН вl С Н й/СН гСНгСН 3/г,р

Г:НОСН /гС/СН,/СНг К/СН,/г СН 1г (HOCH CH / НОСН,!СН И /СН СН з lг, (НОСНгСН !/НОСН

)НОСНгСН,/!НОСН,/СНИ/СН СН СН СН /

fHoCH„/, CHN - f CHgCH !... !

НОСНг/г СН И!СнгСНгСК347

}НОСНг/г СНМ!СХ,СНг СК СНг С,), у

НОСНгснгСН/0H!СН И/СйгСН /г, HOCH ÑH CÍ/0Í/CH gЙ/СН,СН,GH /,, НОСН,СН, СЦ / OH/CH, К!СНгСН г СН,СН,/,.

B качестве двухатомных спиртов, не имю ющих третичного азота, возможны алкилен10 г ликоли, например атилен-, пропилеи-, тет раметилен, пентаметилен-,„. гексаметилен-, октаметилен декаметилен-; и неопвнтигликоль, Ъ

Типичными примерами дикарбоновых

15 (двухосновных карбоновых) кислот могут быть алифатические, такие как янтарная, глутаровая, адипиновая, азелаиновая или себациновая, но возможны и сополимеры с ароматической или алициклической дикар26 боновой кислотой..

Дикарбоновая кислота или ее афир может взаимодействовать с двухатомным спиртом обычной реакцией получения обычного полиафира. Предпочтительно осуществление реакции без катализатора, но может она протекать и в его присутствии. Если для ускорения реакции применяется катализатор, то он должен быть таким, .который не оказывает какого-либо нежелательного дейст вия на получение в дальнейшем полиуретане.

Молекулярный вес применяемого по настоящему изобретению полиэфирного двухатомного спирта предпочтителен 400-600(»„ лучше 600-2000, температура размягчения 60 С и менее и кислотное число 3 и менее.

Если полиэфир на основе двухатомного спирта, содержащего третичный азот, при4О меняется в виде соли органической или не органической. кислоты, .то может использоваться, например, муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, валериановая, капроновая, гептановая, хлористоводородная

4 серная, фосфорная или азотная кислота, Подходящим высокомолекулярным полиоксосоединением, используемым при получении данного полиуретанового аластомера, содержащего кристаллические участки, имеющие высокую температуру плавления, и некристаллические участки с низкой температурой плавления, может быть полимер с молекулярным весом 400-6000 и темперао турой плавления .не выше 60 С, например простые лолиэфиры на основе двухатомного спирта (например, полиэтилен«, полипропипен или политтетраметиленгликоль), попизфиры на основе трехатомного спирта (например, полипропилензфиртриол ипи полизтиленпропплензфирные триопы), нолипропиленэфиртриол пли

586841

15 окисьпропилена и (ипи) окись этилена с многофункциональным спиртом, таким, как гпицеринлониэфиры на основе двухатомного спирта, получаемые конденсацией гликопя (например, этипенгпикопя, 1,2-пропипенгликопя, 1,3-пропиленгпикопя, 2,3-бутипенгпикопя, тетраметипенгпиколя, 2,2-диметил-1,3-пропандиопа, диэтипенгпикопя, 1,5-пентаметипенгпикопя, 1,6-гексаметипенгпикопя, цикпогексан- 1,4- диона, цикпо- 10 гексан 1,4 диметандиопа или их смесей) с двухосновной карбоновой кислотой, например адипиновой, мапеиновой, янтарной, фтапевой, изофталевой, терефтапевой, гексагидроизо тапевой ипя гексагидротерефталевой, ипи Хиспый эфир, ипи соль галоидводородной кислоты: попипактоны, такие как попика-! пропактондиолы, полученные ступенчатой попимеризацией при раскрытых кольцах капропактона, например, C -калропактона, в 20 присутствии гпикопя и т.п., попилактонтриопы, полученные присоединением капропактона к глицерину, триметилоппропану и т.п„ и попиварепопактьндиолы.

В качестве органических попиизоцнанатов могут применяться диизоцианаты, например тетраметн лендиизоционат, гексаметилендиизоцианат, 1,4-цикпогександинзоцианат, 1,3-цикпогександиизоцианат, дицикпоl гексипметан-4,4-диизоцианат, ксипипенднизоцианат, 1, 4-фени лен пиизоцианат,1, 3-фенипендиизоцианат, 2,4 -толуипендиизоцианат, смесь 2,4- и 2,6-толуипендиизоцианат, дифенипметан-4,4-диизоцианат или

/ нафтапиндиизоцианат), многоатомные изоцианаты (например, попиметиленпопиизоци анат) и так называемые регеиерированные изоцианаты, являющиеся продуктами присоединения топуипендиизоцианата к триметилоппропану ипи фенопам.

Характерными примерами ни зкомолекуляр.яого попифункционапьного соединения могут быть низкомолекупярные двухфункционапьные соединения, представленные диами, например этипен-, 1,2 -пропипен-, 1,4-бу 45 тилен-> 2,3-бутипен-, гексаметипен-, циклогександиамин, пиперазин, 1 „4==диаминопиперазин, ксипипен-, топипен-, фенилен-, дифенипметан- ипи 3,3-дихпордифенипметан-, ипи 3,3 -дихпордифенилметандиамин; ! 50 гидразинамин, например моноалкилгидразин ипи 1,4-дигидразинэтилен; дигидразидами, например карбодигидразид, янтарнокиспый, адипиновокиспый ипи терефтапевокиспый

55 гликопями, например, этилентетраметипенгпикопь; водой и т. п.

Данный попиуретановый эпастомер может быть получен обычным методом.

Если попиуретановый эластомер испопь60 зуется в виде эластичной нити, состава для покрытия, пленочного материала, листового материала и т. п., то предпочтительно получение его методом, основанным на взаимодействии органического диизоцианата с двухатомным соединением. Получается продукт неполной попимеризации с концевой (замыкающей) изоцианатной группой. После этого протекает реакция удлинения цепи с низкомопекулярным бифункционапьным соединением в попярном органическом растворителе. В этом случае может быть использован любой модифицированный метод, по которому реакция продукта предваритепь ной полимеризации и низкомопекупярного бифункционального соединения проводится не менее чем B две стадии. Примерами полярного органического растворитепя служат диметипформамид, диметипадетамид, диэтипфторамид, диметипсульфоксид, тетраметипенмочевина, И -метил="..=пирропидон, гексаметипфосфорамид.

". Ретичный азот может действовать в качестве катализатора в реакции соедин ния мочевины ипи образования аплофаната.

Если в реакционной системе имеется большое количество третичного азота, особенно если требуется получить в основном линейный полимер, например в виде упругой нити, возможно образования трехмер ной (пространственной) структуры с помощью связывания аплофанатом, что имеет большое значение. B этом случае наиболее предпочтительно использование двухатомного спирта, содержащего третичный азот, в виде соли. Реакция может быть легко осуществлена без каких-либо осложнений, например желатинизации.

В соответствии с настоящим изобретением полиэфир должен содержаться в отношении 0,1 мол.о и более ко всему высокомолекулярному попиоксисоединению, третичный азот должен входить в попиуретановый эпастомер в количестве 10 ммопь/кг и более, предпочтительно 20 ммоль/кг и более.

Полученный таким образом полиуретановый эпастомер обладает хорошей окрашиваемостью и способностью удерживать краситель, Интенсивность адсорбции красителя на единицу количества третичного азота, действующего как красящее место, является высокой, и поэтому можно снизить количество третичного азота в полимере. Кроме того, попиуретановый эластомер обладает высокой стойкостью к действию ультрафиолетового излучения и дымовых газов, Согласно изобретению полиуретановый эпастомер, полученный из органического попиизоцпаната, высокомолекулярного полиоксисоединения и низкомопекупярного попифункционапьного соединения, может быть

Полиуретановый эластомер, полученный предлагаемым методом, благодаря его эластичности, окрашиваемости; и стойкости к пожелтению может использоваться для получения эластичного волокна, микропористого материала для покрытий пленки, листового материала, каучукоподобного элясточеро, пенополиуретяно и т.п., Изобретение иллюстрируется примерами.

И нользуемый в этих при., ярах метод окряшивоння сос гонт в следующем.

50 смешан по крайней мере с Одним содержащим третичный азот полиуретановым эластомером. К некристаллическим участкам, имеюшим низкую температуру плавления в содержяшем третичный азот полиуретановом эластомере, может добавляться любое другое высокомолекулярное полиоксисоединение вмеоте с погиэфиром на основе двухатомного спирта, содержащего третичный азот. Полиэфир на основе двухатомного спирта, содер )0 жащего третичный азот, может содержаться предпочтительно з количестве 50% и более ло отношению ко всему высокомолекуляр- ному полиоксисоединению. Примером совмес

НО ИСПОЛЬЗУЕМОГО ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО IIO» 15 лиоксисоединения могут быть простые поли-, эфиры.

Одним из наиболее важных факторов повышения окрашиваемости является концентрация третичного азота в полиуретановом 20 эластомере. Улучшение окрашиваемости продукта не может быть достигнуто, если концентрация третичного азота менее определенной величины» 30-300 ммоль/кг, предпочтительно 50-150 ммоль/кг. Если 25 концентрация третичного азота в содержа шем третччный азот полиуретане низка,.то нужно добавлять большее количество содер жащего третичный азот полиуретана. Если в полимер вводится большое количество ге-, терогенного полимера, то полиуретановый эл,=,стомер ухудшается, а если из него пол чают упругое волокно (эластичную нить), -o натяжение при наматывании волокна возрастает, а потому опо не может размятыггться, В целях повышения концентрации третичного азота в полиуретяновом элястомере без увеличения количества введенного поли-мера необходимо поднять концентрацию тре тинного а;о. та. .Для этого предпочтительно использовать низкомолекулярный двухатом ный спирт, содержащий третичный азот, и низкомолекулярную дикарбоновую кислоту, которые применяются в производстве упо»45 минутого полиэфира на основе двухатомного спирта, и один двухатомный спирт, содержаший третичный азот.

Красители: антрахиноновый синий Я1ф 7 (цветной показатель: 62055) формулы

1> Нр

Метод окрашивания. Продукт, полученный в каждом примере, промывают и отбе» ливают. Десять частей полученного таоким образом продукта окрашивают. при 80 С в течение 1 ч в растворе антрахинонового синего В Фl F (0,3 вес.ч.) и муравьиной кислоты (2,8 вес.ч.) в воде (1000 вес.ч.).

Определение количества адсорбирующего красителя. Окрашенный продукт растворяют в диметилформамиде (20 вес.ч,) и осадок отделяют ультрацентрифугированием. Спект» рофотометром определяют поглошение при

570 мм верхнего слоя раствора и сравнивают с заранее полученной калибровочной кривой для определения количества адсорбируемого красителя.

Светостойкость, степень окрашивания.

После облучения в течение четырех часов в фэдометре AtPaS определяют степень окрашивания продукта, которую классифицируют по следующим няти классам (светлый цвет необработанного полиуретанового эластомера относится к пятому классу):

5-й - без изменений

4-й — желтоватый, З«й - желтый, 2-й — слабый желтовато-коричневый, 1-й — желтовато- коричневый.

Окрашивание под действием дымовых газов, Для испытания стойкости полиуретанового эластомера в отношении пожелтения под действием газов изготовленную из него пленку> волокно или отформованное изделие помещают в сосуд площадью 0,5 м с газовой горелкой и вентиляционным отверстием диаметром 8 см в верхней части и в те»чение 5-10;. воздействуют на него газомо пропаном при . Мпературе 60 С. После отбора обработа,>ного таким образом материала классифицируют степень его окрашива ния. Испытывают стойкость к окиси азота согласно положению T1 GL -1055, для чего испытуемый материал выдерживают о при 25 С в течение 2 ч и отбирают, затем классифицируют степень окрашивания, измеряют яркость согласно положению

> > g ) -1013-5 (метод яркости C № 12).

Степень Окряшивания классифицируют по пяти классам (см. ниже). Белый цвет окрашенного продукта полиуретанового элостомеря без добавки стабилизатора, который

586841

184 испытывают сжиганием в газе пропане и выдерживают в газообразной окиси азота, классифицируют как первый класс, а белый цвет необработанного попиуретанового властомера как пятый1

5-й — без изменения

У

4-й - желтоватый, Э-й — желтоватый, 2-й - слабый желтовато-коричневый, 1-й - белый

Интенсивность восстановления упругости (коэффициент упругого восстановления).

Исследуемый материал удлиняют со скоростью 100 или 300% при 20 С и выдерживают в таком состоянии в течение

10 мин, затем прекращают натяжение и высчитывают скорость (интенсивность) восстановления им эластичности по следую-. щему уравнению:

А-/Б-В/ х100

А

1 где А — .длина в результате удлинения, мм (при уцпинении на ЗООЪ-150, на 100 -100 му)„: дпина поспе Восстановления, мм;

 — длина исследуемого материала, мм (при удпинении на 300%-50, на 100%100 мм) j

Скорость. (интенсивность) восстановления при низКих температурах означает вепичину, полученную при 5 С, мгновенная скорость — величину, полученную тотчас после того, как испытуемь|й материал, удлиненный со скоростью (интенсивностью) 300 /о и выдержанный в течение 10 мин в этом состоянии, освобождают от натяжения.

Отсутствие восстановпения упругости определяют спедуюшим образом.

Подлежащий испытанию материал удлиняют со скоростью (интенсивностью) 200% о 40 при 20 С, выдерживают в течение 1О мин в этом состоянии, затем снимают натяжение и вычисляют восстановление упругости по уравнению: A Р/ Р где Р - длина исследуемого материала, мм; 45

Ь 0 - длина при отсутствии йоследействия

1 мм.

Скорость (интенсивность) удержания энергии Д / Qf

Имеется в виду величина, получаемая делением энергии (VV ), если испытуемый материал удлиняется со скоростью (интенсивностью) 100%, а натяжение тотчас пре» кращается при первоначальной энергии (Ф/)

Примеры 1-6 и сравнительный пример 7 касаются получения полиэфира на основе двухатомного спирта.

Пример 1. Адипиновую кислоту (292 г) и 2-метил-2-(Й, Я -диметилами

60 нометип,=-1,3-пропандиол (441 г).подверга10

О ют попихонленсации при 200 С в течение

7 ч при атмосферном давлении дпя получения полиэфира на основе двухатомного спирта с кислотным числом 2, гидроксильным числом 147,6 и мопекулярным весом 750 в дапьнейшем именуемого FS — 1) °

Пример 2. Полимеризацию ведут так же, как в примере 1, используя следующие материалы, г:

Адипиновая кислота 292

2-Метил-2-(Н 1(1

-диметиламинометип)-1, 3-пропандиол (75 моп.%) 331

Гексаметиленгликоль (25 мол.%) 89

Полученный таким образом полиэфир на основе двухатомного спирта (в дапьнейшем именуемый ЕЯ -2) имеет кислотное число

2,2 гидроксильное число 135 и молекуля ный .вес 820.

Пример 3. Полимеризацию проводят

1 как в примере 1, используя следующие материалы, r:

Адипиновая кислота 292

2-Метил-2-(К 1 Я

-диметиламинометил)-1,3-про пан ди оп (5 О мол.% )

Гексаметиленгликоль . (50 мол.%) 146

Полученный таким образом полиэфир на основе двухатомных спиртов (в дальнейшем именуемый Eg -3) имеет кислотное число 0,5, гидроксипьное число 98 и молекулярный вес 1140, Пример 4. Полимеризацию проводят как в примере 1, используя следующие материалы, r:

Адипиновая кислота 219

Себациновая кислота 261

2-Метил — 2-(Я

-диэтиламинометил)-1,3-пропандиоп 700

Полученный таким образом полиэфир на основе двухатомного спирта (в дальнейшем именуемый E g -4) имеет кислотное число 2,0, гидроксильное число 96 и моле кулярный вес 1150.

Пример 5. Полимеризацию проводяг по примеру 1, используя следующие материалы, r:

Диметиладипат 352

2-Метил-2-(К 1 И диэтиламинометип)-1,3-пропандиоп 23,5

Неопентилглихоль 102

Г1опученный таким образом полиэфир на основе двухатомного спирта (в дальнейшем именуемый Е ф -5) имеет кислотное число 1,0, гидроксипьное число 117 и молекулярный вес 950.

586841

Таблица 1

Коэффициент (интенсив ность}, %

Количество ад- i сорбирующего красителя, мг/г

Окрашивание под действием газов

Светостойкость

Прочность, г/д

Номер примера (степень окрашивания) мгновенного упругого последействия при низкой темудлин ния пропан упругого последействия перат е

0,89 630 96,0

64

0,85 635 96,5

90

6,0

П р и м е ч а н и е: - интенсивность адсорбции 1009,.

Пример 6. Полимеризацию проводят по примеру 1, используя следующие материалы, r:

Себациновая кислота 348

2-М етил-2-(, М Й ди-и7

-пропиламинометил)-1,3-пропандиол 487

Тетрам етиленгликоль 54

Полученный таким образом полиэфир на основе двухатомного спирта (именуемый в дальнейшем E g - 6) имеет кислотное .число 1,5, гидроксильное число 100 и молекул лярный вес 1100.

Сравнительный пример (. Полимеризацию проводят, как описано в примере 1, используя следующие материалы, r:

Адипиновая кислота 292

Этиленгликоль 140

Полученный таким образом полиэфир на основе двухатомного спирта (в дальнейшем именуемый ЕЗ -сост,1) имеет кислотное число 1,3, гидроксильное число 103 и молекулярный вес 1080.

Примеры 8-18 и сравнительные примеры

19-23 касаются получения полиуретанового аластомера.

Пример 8. Полиафир на основе двухатомных спиртов (Е -1,25 вес.ч.) смеши вают с политетраметиленгликолем (мол.вес 1500, 250 вес.ч.). К смеси добавляют

10 083 640 97 О

11 0,89 630 95,0

12 0,88 645 97,5

13 093 600 950

18 0,78 600 89,0

0 80 620 90 0

100 вес.ч. дифенилметан-4,4-диизоцианата.

1 о

Реакция смеси осуществляется при 70 С в течение 40 мин. При этом образуется продукт неполной полимеризации, имеющий изоцианатную группу на обоих концах. его pac воряют в диметилформамиде, смесь охлаждают до 50 С и к ней добавляют при пере» мешивании раствор 1,2-пропилендиамина (148 вес,ч.) в диметилформамиде

10 (200 вес.ч.), чтобы подвергнутьреакции удлинения цепи. С добавлением 1,2- пропи лендиамина вязкость раствора возрастает.

Когда она достигнет 1000 пуаз, к реакционной смеси добавляют, 14 вес. ч.моноэта15 ноламина, чтобы остановить реакцию, а за тем - 14 вес.ч. уксусной кислоты.

Полученный таким образом полимерный раствор концентрацией 38% обладает превосходной способностью тянуться в эластичные

20 нити. Их вытягивают из прядильного. сопла имеющего 100 отверстий по 0,1 мм, в атмосферу нагретого воздуха со скоростью

210 м/мин

Нитям (волокнам) свойственна высокая окрашиваемость и исключительная стойкость к пожелтению под воздействием ультрафиолетового излучения и дымовых газов. Как видно из табл. 1, кроме того> низкотемпьратурные свойства полученных нитей также

30 улучшены, 586841

Пример 9. Третичный азот, содержащийся в полиэфире на основе двухатомных спиртов (E5 -2, 1640 вес.ч.), нейтрализуют уксусной кислотой и приводят во взаимодействие с дифенилметан-4,4-диизоциа- 5 натом (1 94 вес.ч.), Образовавшийся продукт неполной полимеризации (150 вес.ч.) с концевыми гидроксильными группами смешивают с политетраметиленгликолем (Молекулярный вес 1500, 150 вес.ч.). Смесь 10 приводят во взаимодействие с дифенилметан/

-4 4 -диизоцианатом (100 вес.ч.) при

70 С в течение 40 мин, образуется предполимер., имеющий изоцианатные группы на обоих концах. Его растворяют в диметилформамиде и охлаждают до 45 C. Затем к смеси добавляют»ри перемешивании раствор 1,2-»ропилендиамина (14,8 вес.ч.) в диметилформамиде (882 вес.ч.) и подвергают реакции удлинения цепи. После того, как вязкость раствора составит 1000 пуаз, добавляют моноэтаноламин (1,4 вес.ч.) для остановки реакции, е затем добавляют уксусную кислоту (1,4 вес.ч).

Получается полимерный раствор концентрации 32%, обладающий хорошей способ иост ью вытягиваться в нити, Его прядут также, как t; в примере 8., получая эластичное волокно. Результаты исследования свойств полученных нитей (врлокна) приведе- ЗО ны в табл. l.

Пример 10. Полиэфир на основе двухатомного спирта (Eg -3,: 228 вес.ч.) приводят во взаимодействие с дифенилме- з5 тан-4, 4 -дии зоцианат ом (1 00 вес,ч.), в

/ результате чего образуется продукт А неполной полимеризации, имеющий концевую изоцианатную группу. Отдельно приводят во взаимодействие политетраметилгликоль (молекулярный вес 2000, 400 вес.ч.) с дифенилметан 4,4 -диизоцианатом ! (100 вес.ч,), образуется продукт Б неполной полимеризации имеющий концевую

45 изоцианатную группу.

164 вес.ч. продукта А и 250 вес.ч. продукта Б растворяют в 250 вес.ч, дим тилформамида, смесь подвергают реакции удлинения цепи раствором гидразина (4,1 вес.ч.) и ксилендиамина (17 4 вес,ч.)

50 в диметилформамиде (680 вес.ч.) »о тому же способу, что описан в примере 8, получая при этом раствор полиуретана, Полученный таким образом раствор полимера имеет концентрацию 32,о, обладает

3,/

S5 хорошей способностью вытягиваться в нити, его» IIII f »o тому же способу, что описан в примере 8, получая эластич»ые нити свойства которых исследуют (результаты

»риведе»ы в табл, 1 ).

Пример 11, Смешивают двухатомный спирт (E9 -5, 62 вес.ч.), политетраметиленгликоль (молекулярный вес 1800, 312 вес.ч.) и фосфористую кислоту (13 вес.ч.), в смесь вводят дифенилметан-4,4 -диизоцианат (100 вес.ч,). Получен/ ную смесь приводят во взаимодействие при о

70 С в течение 40 мин, получая при этом продукт неполной полимеризации, имеющий концевые изоцианатные группы, который подвергают реакции удлинения цепи с 1,2-пропилендиамином по тому же способу, что был описан в примере 8.

Полученный таким образом раствор полимера обладает хорошей способностью вытягиваться в нити, что осуществляют тем; же способом, что описан в примере 8, Р зультаты исследования эластичных нитей приведены в табл. 1, Пример 12. Смешивают эфир на основе двухатомного спирта (E5 -6, 200 вес.ч.), политетраметиленгликоль (молекулярный вес 1000; 1000 вес.ч.) и уксусную кислоту (10 вес.ч.) . Смесь приводят во взаимодействие с толуилендиизоцианатом (104 вес.ч.), получая продукт неполной полимеризации, имеющий концевые гидроксильные группы, 440 вес,ч. этого продукта приводят во взаимодействие со

1 00 вес.ч. дифенилметан-4,4-.диизоцианата, получают»ред»олимер, имеющий концевой изоцианат, Предполимер подвергают реакции вытягивания цепи с 1,2-пропилендиамином по способу, описанному в примере 8. Полученный полимерный раствор обладает хорошей способностью вытягиваться в эластичные нити, которые образуют по тому же способу, что был описан в примере 8.

Результаты исследования эластичных нитей приведены в табл, 1, Пример 13. Смешивают эфир на основе двухатомного спирта (Eg -3, 187,6 вес,ч.) и политетраметиленгликоль (молекуляр ый вес 1320, 47 вес.ч.) и смесь приводят во взаимодействие с дифенил. метан-4,4-диизоцианатом (100 вес.ч.) ..

Получают продукт неполной полимеризации, имеющий концевые изоцианатные группы

Бель этого продукта удлиняют гидразийо=гидратом по тому же способу, что описан в примере 8. Получают раствор полимера, обладающий хорошей способностью вытягиваться в нити, что осуществляют по тому же способу, как в примере 8. Результаты исследований свойсTB полученных нитей при ведены в табп. 1..

Пример 14. Измеряют инте»сивность упругого последействия и 8/ упругих нитей, полученных по примерам 8 и 13 и сравнительным»pHMppAM 18 и 19, »ри

586841

Таблица2

50

0,87

110

100

0,92

620

18.0,80

600

100

610

0,73

D температурах 20, 10 0, -10 и -20 С. Ре зультаты определений приведены в табл. 1.

Пример 15. И примере 8 изменяют соотно ение полиефира на основе двухатом ного спирта (Е9 -1) и политетраметиленгликоля. Полимеризвцию и вытягивание ниПример 16. Смешивают полиэфир иа основе двухатомного спирта (кислотное число 1; гидроксильное число 92,5; молекулярный вес 1200, 120 вес.ч.), полученный по способу, описанному .в примере

1, исключая то что время полимеризации составляет 9 ч, с политетраметиленгли- з5 колем молекулярный вес 2000; 200 вес.ч.) °

Смесь обрабатывают по примеру 8, ис иользуя дифенилметвн-4,4 -динзоцианат (100 вес.ч.) и 1,2-пропилендиамин (14,7 вес,ч.), получая эластичную нить.

Пример 17. Полиэфир на основе двухатомного спирта (кислотное число 0,7 гидроксильное число 62,2; молекулярный вес 1785; 500 вес.ч,), полученный из вдипиновой кислоты, тетраметиленгликоля 45 а 2-2-днметил-1,3-пропнленгликоля (малярное отношение гликолей 80:20) обезвоживают при давлении 5 мм рт. ст. в течение одного часа, в затем смешивают с дифенилметан-4,4-диизоцианатом (140 вес.ч.). См рь оставляют взаимоде& „ ствовагь при 110 С в течение 90 мин. в атмосфере азота, в результате чего получают продукт неполной полимеризации с кон« цевой изоцивнвтной группой.

Полученный продукт растворяют в диме тилформачиде (1340 вес.ч.) и быстро охо лвжцают до О С. К охлажденному раствору постепенно добавляют при сильном перемв» шиввнии раствор 1,2-пропилендиамина тей проводят сходным образом, а содержание третичного азота в полимере выдерживают в пределах от 50 до 100 ммоль/кг.

Результ рты исследовании свойств полученных таким образом нитей приведены в табл..2. (20,7 вес.ч.) в диметилформамиде (200вес,ч.)

Когда вязкость раствора достигает 2000 пу о аз (25 С), добавку диамина прекращают и туда для стабилизации вязкости раствора добавляют ди-н-бутиламин (15 вес.ч.), а также ледяную уксусную кислоту (около

3,2 вес.ч,), получая раствор полиуретана (именуемый в дальнейшем раствор — 2-полиуретана).

Сравнительный пример 18. Смешивают на основе двухатомного спирта (Е 9 -1

28,6 вес.ч.) полиэфир и политетраметиленгликоль (молекулярный вес 1500, 257 вес.ч.) и смесь приводят во взаимодействие с дифенилметан-4,4-диизоцианатом (100 вес.ч.), / получая продукт неполной полимеризации, имеющий концевой ;изоцианат. Продукт под вергают реакции удлинения цепи с 1,3-про пилендиамином по тому же: способу, что был описан в примере 8. Полученный раствор полимера вытягивают в нити по тому же способу, что описан в примере 8.

Результаты исследования свойств нитей приведены в табл. 1.

Сравнительный пример 19. По способу, описанному в примере 8, получают продукт неполной полимеризвции, имеющий концевую изоцианатную группу, из политетраметиленгликоля- (молекулярный вес 1500, 300 вес,ч.) дифенилметан-4,4-диизоцианвтв (100 вес.ч.)/

Проводят удлинение цепи продукта неполной полимеризации с 1 2-пропилендпамином w полученный таким образом раствор полимера вытягивают в нити, результаты исследования которых приведены в табл. 1.

Сравнительный пример 20. Приводят во взаимодействие политетраметиленгликоль 5 (молекулярный вес 1,320, 132 вес,ч.) с дифенилметан-4,4 -диизоцианатом (50 вес.ч., f при g 75 С в течение 1 ч без катализатора, получая продукт неполной полимеризации, имеющий концевую группу. Продукт раство- >0 ряют в диметилформамиде и получают

35%-ный раствор, который охлаждают до о

30 С. В раствор постепенно вводят при перемешивании раствор 1,2-пропилендиамина (7,4 вес.ч.) в диметилформамиде. Ког- ts да вязкость раствора доходит до 100 пуаз, к смеси добавляют 0,91 вес.ч, моноэтаноламина, & затем 0,12 вес.ч, уксусной кислоты, получая раствор полиуретана.

Отдельно растворяют 2-этил-2- (И И - 20 т

-диметиламинометил)-1,3-пропандиол (52,2 вес,ч,) в хл рбензоле (10,4 вес.ч.), к смеси добавляют раствор гександиизоцианата (52,2 вес.ч.) в хлорбензоле (10,4 вес.ч.)

Табл а 3

15

65 де до получения 35 .aHDI" раствора, охлаж40 о дают до 3 С, приготовляют шесть дозировок раствора, К это.иу раствору по каплям добавляют смесь Н Я СН/С113/СН4 Й Н2(диамин A) и Н NСН СН К/+ -<4119/

45 2 2

СН>СН -СН g Н (диамин Б), их соотношения в полиуретановых нитях приведено в табл. 4, Таблица 4

Количество диамина, моль, в нитях

Наименование диамина

0,6

0,7

0,86 0,8

0,93

0,4

0,3

0,14

0,2

0,07

Сравнительный пример 22. Политетра- метиленгликоль (молекулярный вес 1320, 1320 вес.ч.) приводят во взаимодействие

/ с дифенилметан-4,4 -Одиизоцианатом (500 вес.ч.) при 75 С в течение 1 ч без растворителя для получения продукта неполной полимеризации с концевыми изоцианатными группами. Продукт неполной полимеризации растворяют в диметилформамиПолученный таким образом вязкий раствор вводят раздельно в дв» раствора полиуретана, которые были получены ранее, с таким расчетом, чтобы содержание третичного азоraсоставило соответственно 50 и 100 ммоль/к

Смесь вытягивают в нити. Свойства полученных эластичных нитей приведенывтабл.2.

Сравнительный пример 21. Политетраметиленгликоль (молекулярный вес 2000, 2000 вес.ч.) смешивают с 2-метил-2-, -(Я К -диметиламинометил)-1,3-пропандиолом (54,4 вес.ч.). Смесь(300 вес.ч.) обрабатывают по тому же способу, что был описан в примере 8, путем использования пифенилметан-4,4- диизоцианат (100 вес.ч,) и гидразингидрат (10 вес.ч.) получая эластичные нити.

На нитях, полученных по примеру 16 и сравнительному примеру 20, измеряют интенсивность удержания энергии, мгновенного упругого последействия и упругого последействия при низкой температуре. Результаты двух первых испытаний приведены в табл. 3, последнего в табл. 2.

586844

Та блица 5

S0

85

Диамин А

0,93

0,86

0,8

Диамин Б

0,07

0,14

0,20

Т а б л и ц а 7 и

Модуль кг/см

У

Модуль кг/см

Нити

Нити

65

Когда вязкость раствора достигает

1000 пуаз, реакцию приостанавливают и стабилизируют конечную группу. Полученный таким образом полимерный раствор вытягиСравнительный пример 23. Политетре- метиленгликоль (молекулярный вес 1320, 1320 вес.ч.} приводят во взаимодействие с дифенилметан-4,4 диизоцианатом (500 вес.ч.) прн 75 С в течение 1 ч без растворителя, получая при этом продукт не полной полимеризации с концевым изоциана- том. Продукт неполной полимеризации раст

Когда вязкость раствора достигают х000 пуаз, реакцию приостанавливают и концевая группа стабилизируется. Полученный таким образом раствор полимера вы20 вают в эластичные нити % 2-6, которые хорошо окрашиваются, но модуль (удли пение 300% черезвычайно понижен (табл. 5)аоряют в днметилформамиде, получают 35" о ный раствор, который охлаждают до 3 С.

Готовят четыре партии раствора продукта неполной полимеризации, куда по каплям при перемешивании добавляют смесь

1,2-пропилендиамина (диамин А) и 2-метил-2-/M. Ц -диметиламинометил)-1,3 пропандиола (гликоль Б), соотношение см в табл.6

Таблица 6

4s тягивают в эластичные нити М 2-4, кото рые хорошо окрашиваются, но модуль (уд линение 300%) их крайне понижен. Результаты приведе ны в табл. 7, 586841

5,5

0,0

13,5

0,5

21,3

1,5

28,6

2,5

38,6

3,5

21

Примеры 24-26 и сравнительный пример

27 касаются получения полиуретанового эластомера, содержащего третичный азот.

Пример 24. Дифенилметан-4,4дииЖцианат (250 вес.ч.) и сложный поливфир с концевой гидроксильной группой(молекулярный вес 1100; 550 вес.ч.), представляюший собой продукт поликонденсации адипиновой кислоты и 2-мети 2-f Я И

-диэтиламинометил)-1,3-пропандиола приво- 1О дят во взаимодействие при 40 С в течение

ЗО мин в диметилформамиде в присутствии уксусной кислоты (20 вес.ч,).

Полученный раствор продукта неполной

Пример 25. К полилактондиолу (молекулярный вес 1250, 250 вес,ч,), ко- 40 торый получают ступенчатой полимеризацией C — . капролактона в присутствии тетраметиленгликоля в качестве инициатора полимеризации, добавляют дифенилметан-4,4— !

-диизоцианат (100 вес.ч.) и диметилформа- 4> мид (350 вес,ч.), а затем дибутилоловодилаурат (50 вес.ч.) в качестве катализатора, вызывая немедленную экзотермическую рео акцию, которая длится 20 мин при 40 С.

Реактор быстро охлаждают, затем разбав ляют диметилформамидом (265 вес.ч.) ..

К охлажденному раствору постепенно до» бавляют при сильном перемешивании раствор 1,2-пропилендиамина (15 вес.ч.) в диметилформамиде (2000 вес.ч,) и небольшое количество ди-н-, бутиламина для доведения вязкости раствора до 2300 пуаз (25 С).

К полимеру добавляют 2-4% полимера, полученного реакцией дифенилметана-4,41 60

22 о лолимеризации охлаждают l10 5 С и постепенно вводят 10%-пый раствор 1,2-пропи» лендиамина (30 вес.ч.) в диметилформамиде, получая вязкий раствор полимера с концентрацией 35% и вязкостью 600 пуаз (именуемый в дальнейшем полимер Б), Полимер Б добавляют к раствору 2-полиуретана, смесь вытягивают в нити, а затем охрашивают антрахиноновым синим ЯЖР . Продукт с использованием полимера Б окрашивается в глубокие тона и привлекает хородую стойкость при стирке, равно как и отличную величину модуля (удлинение 300%).

Результаты испытаний приведены в табл. 8.

Таблица8

-диизоцианата (250 вес.ч.) и сложного полиэфира диола (с молекулярным весом 1300, 650 вес.ч.), являющегося продуктом поликонденсации себациновой кислоты и третичного азотсодержашего диола.

НОСН СН СИСН ОН

М(й С Н9 2 у о при температуре 50 С в течение 30 мин в диметилформамиде, охлаждением полученного раствора полимера до 5 С и постепенном добавлении к нему 10%ного раствора 1,2-пропилендиамина (30 вес.ч.) в диметилформамиде. После этого смесь вытягивают в пряжу и сушат с антрахиноном синим, Изделие, окрашенное в голубой тон, отлично стирается.

Пример 26. йифенилметан-4,4-дии зоиианат (250 вес.ч.) приводят во взаимодействие с политетраметиленгликолем (молекулярный вес 1 300, 1 50 вес.ч.) при

80 С в течение 80 мин, к смеси добав586841

23 ляют диметилфоопмамид, после чего ее охлаждают до 40 С, добавляют полиэфир с концевой гидроксилЬной группой (молекулярный вес 1100, 400 вес.ч.), который представляет собой продукт поликонден- 5 сации адипиновой кИслоты и 2-метил-2-(К N -диметиламинометил)-1,3-пропан диола. Смеси дают прореагировать при 40 С в течение ЭО мин в диметилформамиде в присутствии уксусной кислоты (20 вес.ч.),1о получают раствор продукта неполной полимеризации.

Раствор продукта неполной полимеризао ции охлаждают до 5 С и в него постепенно

Таблица9

5,5

15,3

1,0

23,5

2,0

58

3,0

28,9

41,0

55

К полимеру, не содержашему третичного азота, полученному по примеру 24, добав ляют полимер Г до достижения концентрации 4%, смесь вытягивают в нити, используемые как образец 1.

Нить, полученную добавлением 2,5% полимера В по примеру 25 используют как образец 2.

До или после обработки кипяшей водой

45 образец 1 и 2 окрашивают антрахиноновым синим 6\9 P.

Результаты приведены в табл. 10.

Таблица 10

32,3

25,3

29,5

27,0

28,6

29,2

28,3

28,9

Сравнительный пример 27. Дифенилметан-4,4 -диизоцианат (250 вес.ч.) раст-! воряют в диметилформамиде, получая 35% ный раствор. В него постепенно вводят раствор 2-метил-2-(К К -диметиламино7 метил)-1,3-пропандиола (147 вес.ч,) и уксусную кислоту (40 вес.ч.) в диметилформамиде (содержание гликолевого соединения 35 вес %), получая раствор вязкостью

5 00 пуа з (им ену емы и в дальнейшем поли» мер Г). Реакцию проводят поддерживая температуру жидкости 30«40 С. вводят 10%-ный раствор 1,2-пропилендиамна (30 вес.ч.) в диметилформамиде. Полученный вязкий раствор характеризуется концентрацией 35% и вязкостью 800 пуаз (именуемый в дальнейшем полимер В).

К полиуретановому эластомеру, не имеющему третичного азота, полученному по примеру 25, добавляют полимер В и смесь вытягивают в нити, которые окрашивают антрахиноновым синим, gW P. Продукт окрашивается в глубокие тона, обладает хорошей прочностью при стирке имеет черезвы-! чайно высокий модуль (удлинение 300%), см. табл. 9.

586841 ас 5

Составитель Вд Новожилов

Редактор Р, Киселева Техред Я. Левицкая Корректор И, Гоксич

Ваада 4666 717 Тираж 610 Паддасааа

ЦНИИПИ Гс: —. ;,дар"твенного комитета Совета Министров СССР пv делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород„ул. Проектная, 4

Полученный по сравнительному примеру

gëàñòoMåp неустойчив, его окрашиваемость

„вменяется в зависимости от температуры обработки.

Формула изобретения

Способ получения полиуретановых эластомерных материалов путем реакции органи ческого полиизоцианата и органического ia полиоксисоединения, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что, с целью улучшения окрашиваемостн полимера и его физико-механических свойств, в качестве полиоксисоединения используют органические полиэфиры, являющиеся продуктом взаимодействия дикарбоновык кислот и диола, содержащего тр тичный азот.

Источники информации, принятые во внимание при акспертизе:

1. Патент США hk 3180853, кл. 260 77.5, опублик. 1965,