Способ получения хлоралканов и или алкансульфохлоридов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 592349 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 06. 04.7 3 (21) 19076 17/2 3-04 (23) Приоритет - (32) 12.04.72 (31)Р 2217530.0 (33) ФРГ (43) Опубликовано 05.02,783юллетень № 5 (5l) М. Кл.и.

С 07 С 19/02

С 07 С 143/70// //A 01 N 9/14

Гооударстаанный ноьитат

Соаата Миниотроа СССР аа делан иаооратаний и отнрытий (53) УДК 547.431.6 (088.8) (45) Дата опубликования описания 25.01.78

Иностранцы

Отто Хертель, Хельмут Шлехт и Рольф Шнейдер (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

БАСФ АГ (ФРГ),","1) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАЛКАНОВ И/ИЛИ

АЛКАНСУЛЬФОХЛОРИДОВ

Изобретение относится к усовершенствован ному - пособу получения хлоралкайов и/или.- . алкансул фохлоридов, содержащих от 10 до

30 атомов углерода, которые находят применение в текстильной промышленности.

Известен способ получения хлоралканов различной степени замещения, заключающий ся во взаимодействии углеводородов с хлором взятых в соответствующих молярных соотношениях, в реакторе (1).

Однако получеНный продукт является неоднородным и содержит значительное количество непрореагировавшего углеводорода., что затрудняет его практическое использованиее, Известен также способ получения алкансульфохлоридов, заключающийся во взаимо действии алканов с хлором и двуокисью серы в реакторе с циркуляционной системой.

Однако полученный продукт представляет собой смесь моно-, ди- и полисульфохлорип-.-. (2)Ä

Указанный недостаток устраняется при проведении процесса с подачей жидкого

2 углеводорода bio наклонной трубе снизу вверх под действием поступающего хлора.

C целью повышения качества целевого продукта предлагается cB Dc 06 получе ни я хлоралканов и/или алкансульфохлоридов, содержащих от 10 до 30 атомов углерода, и с числом заместителей, соответствующих молярному соотношению исходных веществ, заключающийся в том, что алканы с пропускной способностью or 0,1 до 30 кг хлор или хлор и двуокись серы с пропускной способностью or 0,1 до 20 кг в 1 час на 1 л реакционного объема при скорости газового слоя от 2 до 30 м/сек, времени пребывания газового слоя в реакционной камере от 2 до 60 сек и времени пребывания жидкого слоя от 1,2 до 30 мин подают снизу вверх через реакционную камеру, продольная ocb которой образует с о горизонталью угол от 1,5 до 70 .

В качестве исходных веществ применяют алканы; содержащие от 10 до 30 атомов

yrnepoaa. Углеводороды могут быть разветвленными или с прямой цепью, их можПример 1. Применяют па рафиновый гач i (средняя длина цепи С,ф,,, „, средний

1 мол. вес. 299, т. пл. +41 С, P " (0,765), содержащий углеводороды, вес.% по отношению к общему количеству парафиновв". .С„, — С,5 0,3

С„О,2

55

60 но применять в индивидуальном виде или как смесь, Исходные вещества можно прйменять в стехиометрических количествах, например, для получения трихлоралканм оносульфохлорида берут 4 моль хлора и 1 моль двуокиси серы на моль алкана, При применении смесей алканов количества реагентов рассчитывают на основе среднего молекулярного веса.

Можно применять исходные вещества в избытке, например брать 1 05-120, даже

200 вес.% хлора и 110-170 вес.% двуокиси серы (от стехиометрии) на 1 моль алкана. При получении монэзамещенных соединений применяют хлор и в случае необходимости двуэкись серы в количествах, составляющих 10-50 вес.% or стехиометрии.

Йля, получения продукта, сэдержащего в основном сульфохлоридные группы, исполь-,20 зуют 0,5-0,9, предпочтительно 0,6-0„8 моль хлора на 1 моль двуокиси серы.

Исходные вещества подают в нижний ко-. нец, восходящей к горизонтали трубы и поддерживают такую скорость газа, чтобы газ 25 нагнетал жидкость вверх тонким слоем. При этом движущаяся жидкость хорошо перемешивается и вступает в равномерный контакт с газом, за счет чего достигается равномерная температура реакции.

Реакцию проводят при температуре от о

20.до 160 С без давления или под давлением 1-4 атм, предпочтительно or 1,2 до

2,5 атм. В случае хлорирования предпочитают температуру реакции от 60 до 160 С, о при сульфохлорирэвании — от 20 до 40 С, в случае одновременного хлорирования. и сульфохлорирования — от 60 дэ 120 С.

Реакцию можно проводить в инертном органическом растворитеое, таком, как хло- 40 рированный углеводород, взятом в количестве от 5 до 70 aec.% пэ отношению к кэличеству алкана, В качестве реакционной камеры используют трубы длиной or 10 до 100, предпочти- ",5 тельно от 20 до 90 M и диаметром от

0,01 до 0,10, предпочтительно от 0,015 до 0,08 м. Реакционная камера имеет угол эт 1,5 до 70о, предпочтительно or 2 до

30, между своей. продольной осью и горио 50 з он талью. (— С 1 4,1

С „11,2

С 16,2

С 19,2 с„

С 14,1

С ц 8,9

С 5 4,5

С в 2,2

С > 0,6

7,65 ч./час жидкого парафинового гача и

6,41 ч./час газообразного хлора подают в нижний конец системы труб следующей конструкции: 19 прямых стеклянных труб (длина каждой 1 м, внутренний диаметр

0,015 м) соединены между собой пэсредствэм колен гого же внутреннего диаметра спирально в виде винтовой лестницы, причем наклон каждой трубы вверх составляет, о

2 . Каждую трубу окружает вторая стеклянная труба (охлаждающая рубашка с водой), 1 Для освещения труб (снаружи) используют люминесцентные лампы (4000-7000 A).

Газ протекает через систему труб с пропускной способностью 1,52 кг в 1 час на 1 л . ре акци они ого о бъе ма, и и одним ае т жидк ос ть тонким слоем вверх. Время пребывания газа в системе труб 5,5 сек, жидкости 6 мин..

Скорость газа 436 см/сек. Пропускная спо= собность жидкости 1,81 кг в 1 час на 1 л реакционного объема. Реакция идет с выделением тепла. о

Температуру поддерживают около 100 С, Жидкость и реакционный газ подают. после выхода из системы труб,в верхнюю часть заполненной кольцами Рашига градирни (длина 1 м, диаметр 0,050 м), Температура жидкости в неохлажденной градирне п о вышается на 3 С.

Жидкость и газ разделяют в находящемся под градирней сосуде.

Получают 10,7 чjiac хлорпарафина, со:=держащего 29,6 вес.% хлора.

Выход в расчете на используемый пара = финовый гач и хлор практически количес".=венный. Отходящий газ состоит из,xJIDpHG--. того водорода, не содержащего свободного хлора.

Конечная смесь при комнатнэй темпера-= туре представляет собой бесцветную гомоген.ную маслянистую жидкость, Не изменяющую= ся при хранении.

Пример 2.. 23 ч./час жидкого парафино-" вого гача (см.пример 1), 18,7ч./час газообразного хлора и 1,5 ч./час двуокиси серы подают в нижний конец системы груб следующей конструкции." 16 прямых стеклянных труб (длина каждой 2 м, внутренний диаметр

0,025 м) соединены друг с другом пэсредстВоМ колен того же впутреннегo диаметра в

592349

55 аиде винтовой лестницы, причем наклон каждой трубы вверх составляет 2 . Каждую труо бу окружает вторая стеклянная груба (охлаждающая рубашка с водой). Для освещения труб (снаружи) используют люминес5 центные лампы. Газ протекает с пропускной способностью 1,08 кг в 1 час на 1 л реакционйого объема и поднимает жидкость тонким слоем вверх. (пропускная способность

«1.,24 кг в 1 час на 1 л реакционного объе- tp ма). Время пребывания газа в системе труб

8,1 сек, жидкости 5 мин.

Выделяющееся при реакции тепло ("J,7ООО кал/час) можно легко отводить путем охлаждения (поверхность охлаждения

3 м -)., Температуру поддерживают 80 С. о

Жидкость и реакционный газ после выхода из системы труб подают в заполненную насадкой градирню (длина 1,5 м, внутренний диаметр 0,08 м).

После разделения получают 33,4 ч./час жидкого бесцветного сульфохлорированйого парафина, содержащего 28 вес.% обще о хлора и 1,8 вес.% омыляемого хлора. Выход практически количественный в расчете на 25 используемый парафиновый гач.

Пример.3. Из 299 ч. (1 моль) гача, 220 ч. (31,1 моль) хлора и 153 ч, (2,4моль) двуокиси серы согласно уравнению

C» H»„+3 1 С4+ 2,450г - Зо, eg Н 11 СЯ1 «(80 СЦ +3 1 НС + 0,8502 как в примере 2, получают 500 ч, смеси, содержащей 21,6 вес.% общего хлора и

11,2 вес.% омыляемого хлора.

Выход практически количественный в рас- З5 чете на используемый гач, Конечная смесь при комнатной температуре представляет собой бесцветную гомогенную маслянистую массу, не изменяющуюся при хранении.

Пример 4.Применяют н-парафин(средняя 10 длина цепи С 5 > ",pÿäíèé мол. вес 215,25, r. кип. 247,5-289,0 С,g $,768) следующего состава, вес.%:

Св 0,04

С 0,02

С 1 4,2.1 с, 7,63

С1 16,39

С 15 25,20

С16 2 5,86.

С1,. 15,07

C1$ 2,9

С, -С 160

Из 1144 ч. (5,4 моль) парафина, 71ч. (1 моль) хлора и 77 ч. (1,2 моль) двуо киси серы, как в примере 2, по уравнению

5,4 .15 Н52 +С(+ 1,250 С,5 Н S02C +

+4,4 С,5 Н +НС6+ О 2502

6 получают 1240 ч. смеси сульфохлорида и. непрореагировавшего н-парафина. Выход сульфохлорида (310 .) практически количественный в расчете на используемый н-парафин.

Полученную смесь омыляют известным методом с использованием едкого патра и отделяют водную фазу от органической.

Водная фаза содержит образовавшийся из сульфохлорида сульфонаг. Он состоит из

96 вес.% моносульфата и 4 вес.% дисульфоната и не содержит полисульфонатов.

Пример 5. 23 кг (30л) жидкого парафи-:, нового гача (см. пример 1) и 19,2 кг (6 м5) газообразного хлора ежечасно подают в ниж-. ний конец. системы труб следующей конструкции: 32 прямые стеклянные трубы (длина каждой 2 м, внутренний диаметр 0,015 м) связаны друг с другом посредством колен гого же внутреннего диаметра в виде винтовой лестницы, причем наклон каждой трубы о вверх составляет 2 . Каждую трубу окружает вторая стеклянная труба (охлаждающая рубашка с водой). Для освещения труб (снаружи) используют люминесцентные лампы (60 в, 4000-7000 Х).

Газ поднимает жидкость снизу вверх (сильная турбулентность). Реакция экзоте змическая, температуру поддерживают 100 С (охлаждение водой). Газ протекает (пропускная способность 1,51 кг в 1 час на 1 л реакционного объема) со скоростью 13м/сек.

Время пребывания газа в системе rpy65,5сек.i

Пропускная способность гача составляет

1,З1 кг в 1 час на 1 л реакционного объема;

Получают 32 кг/час хлорпарафина, содержащего 29,4 вес.%.хлора. Пример 6. Повторяют пример 5, но при скорости газа 30 м/сек. Получают

31,5 кг/час хлорнарафина, содержащего

29,1 вес.% хлора.

Пример 7. 5 70 кг (74 0 л ) и-парафина (см. пример 4), 38 кг (11,9 м ) газообразного хлора и 34 кг (11,9 м Ч)двуокиси серы ежечасно подают в нижний конец системы труб следующей конструкции: 32 прямые стеклянные грубы (длина каждой 2 м, внутренний диаметр 0,050 м) связаны друг с другом посредством колен того же внутреннего диаметра в виде винтовой пест ницы, причем наклон .каждой трубы вверх составляет 2 .

В каждой трубе концентрически расположена вторая стеклянная груба (внешний диаметр .С,030 м), через которую пропус- кают для охлаждения воду. Таким образом получают реакционный объем с кольцеобразным поперечным сечением.

Каждую трубу освещают (снаружи) люмннесцентной лампой (60 в, 4000 - 7000 1).

592349

1 п Ойпь Riпсц о зОЙИ щ" к&я "" п - 1"-Ящ -Я (QpQ)p p - .t (f Q 1 9 58 т 8 Юг, ТепаЫр, ах ((/i Гс-Ii" 1 | l

+@ "c " " (g оСя «< <"<)< N5R ЛцЫ х

1964, 2 изд, г, 1 с. 708-713

Составитель Т. Левашова

Редактор Т, Шарганова Техред 3. Фанта К оРРек т оР К К овале ва

Заказ 230/2 Тираж 559 Пэдписн эе

ННИИПИ Государственного комитета Совета Министров CCCP по делам изобретений и открь.тий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб, g. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород,, ул. Проектная, 4

Газ поднимает жидкость снизу вверх (сильная турбулентность). Температуру во внутренних трубах поддерживают 25 С путем охлаждения водой.

Общая длина системы труб 87 м реЯ акционный объем с кольцеобразным попереч= ным сечением 105 л. На 1 л реакционного объема в 1 час вводят 5,4 кг парафина, 0,36 кг хлора и 0,32 кг двуокиси серы.

Р еактор содержит в стационарном состоянии щ

15 л жидкости. Скорость газа в указанных условиях при 25эС составляет 575 см/сек.

Время пребывания газа в системе труб

14.,6 сек, жидкости 72 сек. После выхода из системы труб жидкость и газ разделяют в сосуде, жидкость продувают воздухом для удаления растворенного хлористого водорода и получают 623 кг/час смеси ,167 кг/чае сульфохлорида и 456 кг/час непрэреагировавшего н-парафина) .. 2О

Приме р 8. 23,1 кг (ЗОл) н-парафина (см. пример 4), 19,7 кг (6,2 м ) газообразного хлора и 24,4 кг (8,5 м ). двуокиси серы подают ежечасно в нижний конец системы труб следующе"; .32 прямые стеклянные трубы (длина каждой

2 м, внутренний диаметр 0,050 м) связаны друг с другом посредством колен того же внутреннего диаметра в виде винтовой лестницы, причем наклон каждои трубы вверх зо о составляет 2 С. В каждой трубе концентрически расположена вторая стеклянная труба (внешний диаметр О,ОЗО м), через которую пропускают воду для охлаждения. Таким образом получают реакционный объем с коль- Л це образным поперечным сечением. Каждую трубу освещают снаружи люминесцентной лампой (60 в, 4000 - 7000 Х). Газ поднимает жидкость снизу вверх (сильная турбулент- нэсть). Во внутренних трубах поддерживают температуру 40 С путем охлаждения водой.

Общая длина реактора 84 м, реакционный объем с кольцеобразным поперечным сечением 105 л. Гаким образом на 1 л реакционного объема в течение 1 час вводят 0 22 кг парафина, 0,19 кг хлора и 0,23 кг дв у окис и се ры, Б стационарном состоянии реактор cogep жит 15 л жидкости. Скэрэс;ь газа в указано ных условиях при 40 С равна 375 см/сек, время пребывания га-à "в системе труб 44,4 сек.. жидкости 1800 сек, После выхода из системы труб жидкость и газ разделяют в сосуде, жидкость продувают воздухом для удаления растворенногэ хлористого водорода и получают

45 кг /час продукта, содержащего 21,9 вес,% общего хлора и 14,8 вес,% омыляемогэ хлора.

Пример 9. Проводят опыт, как в примере

8, но при скорэсти газа 2 м/сек и получают аналогичные результаты.

Ф ормула изобретения

Способ получения хлоралканов и/или алкансульфонихлоридов, содержащих ог 10 до 30 атомов углерода, и с числом заместителей, соответствующих малярному соотношению исходных веществ, путем взаимодействия алканов с хлором или с хлором идвуокисьюсеры, э тлич аю щ ийс я тем, что, с целью повышения качества целевого продукта„алханы с пропускной способностью эт 0,1 до 30 кг и хлор или хлор и двуокись серы с пропускной спэсобностью эт 0,1 дэ 20 кг в 1 час на 1 л реакционного ооъема и со скоростью газового слоя or 2 до ЗО м/сек и временем пребывания газового слэя в реакционной каме=-ре от 2 до 60 сек и временем пребывания хгидкэго слОя от 1р2 дэ 0 мин подают снизу вверх через реакционную камеру, продольная эсь которой образуег с горизонтелью угол от 1,5 до 70 .

Источники информации, принятые so вни=. м ание при эк спер ти зе,