Катализатор для гидрирования карбонилсодержащих соединений жирного ряда

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ союз Советских

Социалистических

Республик (Щ 5986 ЗЗ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (бв) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 140375 (21) 2113387/23-04 с присоединением заявки R (23) Приоритет (бв) М. Кл.

В 01 Л 23/86

Гоо1даротввнный номнтвт

Совета Мнннотров CCCP но аннам наоорвтвной н отнрытнй (- З) УДК бб.097. 3 (088.8) (43) Опубликовано 250378. Бтоллетень № 11 (ч5) Дата опублииования описания 210278

Д.Ф.Варфоломеев, В.А.Веклов, Ф.В.Линчевский, P.М.Масагутов, Б.Ф.Морозов, В.Т.Назаренко, Н.Н.Панкратова, Ю.Т.Портнов, В.И.Ульяненко и A.N ° D)èìàí (72) Авторы изобретения

P3) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИХ

СОЕДИНЕНИЙ МИРНОГО РЯДА

Изобретение относится к области производства катализаторов для гид рирования карбонилсодержащих соединений жирного ряда,. например эфиров жирных кислот. 5

Известен катализатор на основе окиси меди и окиси хрома (соотношение окиси меди и окиси хрома 1,25-5,00:1) для гидрирования альдегидов. Его недостатком является то, что практиче- 10 ски вся окись меди растворима в органических кислотах и альдегидах, поэтому катализатор предварительно восстанавливают для перевода окисла меди в металлическую медь )1) . 1S

Известен окисный меднохромовый катализатор с атомарным соотношением меди и хрома 1:1,02 12(..

Указанный катализатор при гидрировании водородом пропилового эфира 20 пропионовой кислоты при 250 С и

245 атм позволяет достичь конверсии эфира 32,ба. Недостатком этого катализатора является его низкая активность. 26

Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор, содержащий окислы меди, хрома и бария с атомарным отношением меди и хрома

1,0:0>9-1,1. Этот катализатор содер- 30 жит в своем составе 52,8 вес.а растворимой в органических кислотах окиси меди от общего количества окиси меди (3 ).

Конверсия при гидрировании эфиров жирных кислот фракции С,д — С, составляет 27,5%. Таким образом, известный катализатор имеет низкую стабильность и активность и ухудшает качество готового продукта.

С целью повышения активности и улучшения качества готового продукта, в состав катализатора, содержащего окислы меди и хрома, дополнительно вводят окись алюминия, где атомарное соотношение компонентов меди, хрома и алюминия в окислах будет 1,00:(1,802,20):(0,02-1,60), соответственно.

В результате при гидрировании эфнров водородом конверсия увеличивается в среднем в два раза и может достигать б9,6%.

Катализатор используют в виде таблеток или порошка при гидрировании водородом альдегидов, кетонов, жирных кислот и эфиров жирных кислот в паровой или жидкой фазе и получают соответствующие спирты.

598633

Пример 1. Катализатор, содер- мешивании 2000 мп водного раствора, )кащий в пересчете на окислы вес.В: содержащего 314,0 r Сц(КО ) ° bHzp

Сц0 32,5 (1,3 моля), 8»6 r 5p(НО } (0,033 моС» 20 65,5 ля) и 46,8 r AO(gO>)> ««»H20 (0,12 моФЕО 2«0 ля) к 2000 мп,водноаммиачного растс атомарыйм соотношением С и, С»« и вора, содержащего 416 г((Н4)

А E 1,0:2,1:0,1, получают терми- (2,73 моля) и 24,5 г ЙН4 ОН (0«7 моля), ческой обработкой суспензии, образо- Образовавшуюся суспензию, содержащую вавшейся при приливании 2000 мп вод- 1,3 моля хромата меди, 0,033 моля, ного раствора, содержащего 314 0 г 10 SaC) ()4 (8 3 г) и 0,125 моля $P(OH)@

Сц(НО ) 5Н20 (1,3 моля), 46,8 r»« (9,75 r) в виде осадка, а также 213 г

«АР(Н0 ) 9Н20 (0Р125 моля), в 2000 мп растворенного(НН4}ЕС 04. (1,4.моля) водноаммиачного раствора, содержащего и 243,0 г (3,04 моля) растворенного

416,0 r()(H4)2C» Og . (2,73 моля) и 24,5г я»(4МО перемешивают 1 час и подверNH ОН (0,7 моля). »5 гают термической обработке. Готовый

Получают 316,4 r катализатора, ко- катализатор (322,8 r) содержит 103,0г торый содержит, в пересчете на окислы, .Сц0, 205,0 r С) 20 Р 8«4 г ВаС 04

103,0 r Cu О (1,3 моля), 207Р0 г»С»,О 6,4 г А 020З . Конверсия метиловых (1,36 моля), 6,4 г А0202 . содержание эфиров фракции с«6 - с» с 1,0 г катарастворимой окиси медй составляет 4,3В З1 лизатора равна 61,6В. В катализаторе от общего содержания окиси меди. присутствует 5В растворимой окиси.

К 50 мп синтетических жирных кис- меди от общего содержания. окиси меди. лот фракции CР« - С -добавляют 1 0 г Пример 4. Получен катализатор

ts

Р полученного катализатора и ведут Гид- состава, вес.В: рирование ° кислот в автоклаве при СНО 24,4

320« С, давлении водорода 100 атм в

С» 0э 49,1 течение 1 час. Конверсия кислот в спир- АЕ,О, 1,5 ты - 49,9В. В аналогичных условиях в Gi Oz 25,0 присутствии промышленного меднохром- с атомарным соотношением Сц, C) бариезого катализатора конверсия кис- А3 и Ь« 1,0:2,1:0,11:1,35, соотлот в спирты составляет 23,2В. ветственно (носитель - двуокись кремПример 2. Катализатор, содер- ния). жащий в пересчете на окислы, вес.В: 2000 мп водноаммиачного раствора, СцО 31,7. содержащего 416,0 г(ЦК ) Cr04(2,73 моcv,О, 66,3 ля) и 24,5 г ЙН4 QH (0,7 моля) Р при де,о 2,0 35 комнатной температуре в течение 60 минут при перемешивании приливают к с атомарным соотношением Сu, C»« u 2000 мп суспензии, состоящей из 105,5г

А Е 1,0:2,18!0,105, получают обра- синтетической двуокиси кремния (беботкой катализатора, полученного в лая сажа БС-100) в водном растворе, примере 1, 5В азотной кислотой в те- 40 314 0 r Cu(02) Z ЗН <О (1,3 моля) чение 1 час при 60»С. Катализатор пос- и 46,8 r АЕ(ЙОЭ) ° ««Н20 (0,125 моля) . ле обработки отфильтровывают и высу- Образовавшуюся суспензию подвергают шивают в течение 4 час при 150 С. термообработке и получают 421,8 г каВ полученном катализаторе содержит- тализатора. ся только 0,5В растворимой окиси меди 4g Катализатор содержит 103,0 r Сц0 от общего содержания,окиси меди. (1,3 моля), .207,0 г С» 20> (1,36 мОлЯ)

Конверсия 50 мл (44,3 г) метиловых 6,4 r АЕ20 (0,062 моля) и 105,5 г эфиров кислот фракции СРР, — С,> c l 0 г Е»«0 (1,75 моля) . Атомарное соотнокатализатора составляет 60,0В. шение С ц, С»«, A 1» и 6« 1 0 2 1:

Пример 3. Получен катализатор 50 .О,l:1,35. Катализатор содержит 7,3В состава, вес.В: растворимой окиси меди от общего соС«РО 31,9 держания окиси меди. Конверсия метиС» О 63,5 ловых эфиров кислот фракции С«,» - СР

ВИСРРО4 2,6 равна 52,5В.

М.2О 2Р0 Пример 5. Получен катализатор с атомарямн соотношением Cu, C» следующего состава, вес.В:

3a »« я 9 1РО:2,1:0,025:0,096, соот- СцО 32,5 ветственно. "2 Э 65,5

Для предохранения катализатора от АЕ,0, 2,0 дезактивйрующего действия ЬО - содер- с атомарным соотношением Cu, C» жащих соедк»»ений, находящихся в исход- и АЕ 1,0:2,1:0,1. При получении этоных эфирах, в предлагаемый катализатор ro катализатора вместо соединений шевводятся добавки окислов щелочнозе- стивалентного хрома и аммиака испольмельных металлов. Катализатор получают зуют соединения трехвалентного хрома приливанием при комнатной температуре, и углекислые соли аммония, 2000 мп в течение 60 мин при постоянном пере- 66 водного раствора, содержащего 314,0 r

598633

Зависимость свойств систеыя Си0 -Ct*0 -AE О от количества А0 0ь

Содержание окислов, вес.Ъ

Номер примера

Атомарное соотношение в катализаторе

Конверсия

50 мл эфиров с 1,0 r катализатора, Ф

Содержание растворимой окиси меди, вес.В от общего содержания окиси меди в кат.

С оз 140, Сц: Сг

О 1,0:2, 0,5 1,0:2, 2r0 1r0:2r

39,2

52,3

69,6

5,7

5,4

19,7

10,7

4,3

5,9

7,6

8,5

l:Î,0

} i0s 024

}ФО l

}:0,1

120 1

1:.0,17

}:0,25

1:0,41

33,2

66,8

33,0

32,5

32,5

32r5

66,5

65,5

65,5

65,5

64,5

63,5 б},4

66,1

61,8

51,9

1,0:2, 1,0:2, 1,0:2, 1,0:2, 1,0:2, 2,0

2,0

3 5

5,00

8,0

32,0

31,5

30,6

13.

42к }

32,6

15

Сц }я0 ) Ь Н. () (},3 моля), 46,8 r

АР (И P ) 0 Н 0 (Uф 125 молЯ) и 1092 UГ

Ct (МО ) РН,О(2,73 моля) при комнатной темйературе в течение 60 мин при перемешивании приливают к 2000 мл водноаммиачного раствора, содержащего

536,0 r(HH<), CO> (5,585 моля) ° Образовавшуюся суспензию, по аналогии с вышеуказанными примерами, пе емешива ют 1 час и подвергают термической обработке. Катализатор (316,4 г) содер- (О жит 103,0 r. Киа {1,3 моля) у 207уо r

CV Og, (1,36 моля), 6,4 гА8 0з (0,06моля) . Конверсия метиловых эфиров С и- С, с 1,0 г катализатора - 59,9Ъ. Каталйэатор содержит 5,2Ф растворимой (5 окиси меди от общего,содержания окиси меди в катализаторе.

Пример б. К катализатору, полученному в примере 1 добавляют 5 вес.Ъ графита и прессуют в цилиндрические g} таблетки 4,5х4,5 мм. Таблетки дробятз и отбирают фракцию 0,8-1,2 мм,50 см катализатора фракции 0,8-1,,2 мм загружают в трубчатый реактор ив нержавеющей стали. Внутренний диаметр трубки

20 мм. Катализатор восстанавливают азотводородной смесью в течение 7 час при температуре 200"С. Затем ведут восстановление уксусно-этилового эфиРа до этилового спиРта. Температура 80 реакции 240 С, расход уксусно-этилового .эфира. 10 смз в час, давлениеатмосферное, соотио(зение уксусно-этиловый эфир и водород 1:10. Степень превращения эфира в спирт 44% ° На этой же загрузке катализатора проводят затем гидрирование кротонового альдегида в бутиловый спирт Расход кротонового альдегида 10 см /час, тем.пература 200 С, давление атмосФерное, молярное соотношение альдегидводород

1:10. Превращение кротонового альдегида в бутиловый спирт составляет 99,5В

Пример 7, Полученный катали- затор состава, вес.Ъ:

Сц0 35,9

Cr 0з 61,9

as,а, 2,2 с атомарным соотношением Си, Си и

AP. 1:1,8:0,1, готовят термической обработкой суспензии, полученной следующим образом. 2000 мл водного раствора содержащего 314,0 г Cu(NO )z ЭЦ,О (1,3 моля) и 46,8 г дР(NQ ) 7Н 0 (0,125 моля) в течение 60 мин. при перемешиваний приливают к 2000 мл водноаммиачного раствора, содержащего

356 г (ЯН ) Си 04 "(2,34 моля) и 24,5г

NH4 0H . (t) 7 моля) . Образовавшуюся суснеизию, содержащую 1,3 моля хромата меди и 0,125 моля АР(дй) (9,75 г) в виде осадка, а также 1,04 моля растворенного (ЯН, ), С О< (158 r) и

2,975 .моли растворенного ЕИ } )(О (238г),, перемешивают 1 час. Готовый катализатор 287,8 г содержит 103,4 г СМО

178, О r С ",}0, 6,4 r И 0 .

Атомарное соотношение Сп, Сй и

АК 1,0:1. 8:0,1. В катализаторе содержится 14,53 растворимой окиси меди. Конверсия метиловых эфиров фракции кислот C 0 - C > с 1 r катализатора составляет 53,5Ъ.

Пример ы 8--17. Аналогично примеру 1, ио изменяя содержание азотнокислого алнвжния и аммиака в исходных растворах, готовят образцы катализатора, отличающиеся содержанием окисн алюминия и растворимой окиси меди (см. табл). Для сравнения в таблице представлен, испытанный в лабораторных условиях,промыаленный меднохромбариевый катализатор.

598633

Продолжение таблицы

56,8 15,0 1,0:2,1:0,83

12,0

15,7

43,3

28,2

40,2

24,9 50,1 25,0 1,0;2,1:1,56

Промышленный меднохромбариевый катализатор

Си0 47,0 1 О:1 0:0 0

52,8

27,5

0 0ü

Вс! 0 7,5

Формула изобретения

Составитель В. Карпов

А.Власенко

Заказ 1469/5 Тираж 964 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

1130 3а ассааа а-35 Ра сааа ааа. а. 4 5

Филиал НПП Патент, r. ужгород, ул. Проектная, 4

Hp и м е р 18. Гидрирование ацетона ведут при условиях, как указано в примере 6, температура 105! С, давление атмосферное, расход ацетона

150 мл/час, соотношение ацетон:водород в молях равно 1:3. Конверсия ацетона в изо-пропиловый спирт составляет 96,0Ъ.

Пример 19. Определение растворимого количества меди.

2,0 г катализатора обрабатывают

50 мл 50Ъ уксусной кислоты при 80-85 C в течение 2 час в колбе с обратным холодильником, ПЬсле окончания нагрева в фильтрате определяют количество меди иодометрическим титрованием.

Катализатор для гидрирования карбонилсодержащих соединений жирного ряда на основе окислов меди и хрома, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и улучшения качества готового продукта, катализатор дополнительно содержит окись алюминия при следующем атомарном соотношении медь:хром:алюминий в окислах

1,00:(1,80-2,20):(0,02-1,60).

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент C!IIA М 3341610, кл.260-638

1971.

2. Патент Франции 9 2143441, кл. С 01 g 37/00, 1973.

3. Карюкин Е.Е . и др. Производство высших жирных спиртов и алкил40 амидов на комбинате Миннефтепрома, М., ЦНИИТЭНефтехим, 1966.