Способ получения производных 5(1",2",4"-триазол-,1"-ил)-1,2, 4триазола

 

() 615069

Союз Советских

Сециапиетичесиих

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву () завалено 04.1076(21) 2408213/23-04 с присоединением заявки Мя— (23) Приоритет (43) Опубликовано 150778. Бюллетень № 26 (45) Дата опубликования описания130678 (51) М. Кл.

С 07 З 249/14

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547. 792. 7, .07 (088.8) (72) Авторы изобретения 14.С.Певзнер, Т.Н.Кулибабина (7)) ЗаяантЕЛЬ енинградский ордена ТрудоВого Красного Зн технологический институт им. Ленсовета (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДННХ 5-(1, 2, 4 -ТРИАЗОЛ-1.-ИЛ)-1,2,4-ТРИАЗОЛА (! ю

Известен способ получения, например, 3-замещенных 5-. (), 214-триаэол-1 ил) -1, 2, 4-триазола путем конденсации 3, 5-диамино-1, 2, 4-три аэола с диформилгидраэином. Однако этим способом могут быть получены димерные соединения с заместителями только в одном триаэольном кольце. При этом получаются аминопроизводные и для получения производных триаэола с другими заместителями (например, галоге- . ном) замещают аминогруппу другой группой через соответствующее диазосоединение, что значительно снижает выход целевых продуктов.

""«» где и — CO, )о )т, Й02 заключающегося в том, что 3-й-замещенный 1,2,4-триазол, где к имеет указанные выше значения, подвергают взаимодействию с некислотными нитрующими агентами в среде инертного растворителя при соотношении реагентов

3-1(-замещенный-1,2,4-триазол:нитрующий агент 1:1-1,57 при 10-20ОС, с последующей обработкой реакционной массы основанием при рН 9-10.

Предпочтительно используют в качестве нитрующих агентов соли нитрония или ацетилнитрат, в качестве рас— ворителей — ацетонитрил или этилацетат, в качестве оснований — гидроокиси или карбонаты щелочных металлов.

Целевые продукты получают с выходом 50-75% °

Изобретение относится к способу получения новых производных 5- (1, 2, 41 t

-триазол-1 -ил) -1, 2, 4-триаэола .

Целью изобретения является разработка способа получения димерных соединений 1,2,4-триазола, позволяющего получить в одну стадию ранее неописанные производные 5- (1, 2, 4-триазол1

-1-ил) — 1, 2, 4-триазола, содержащие различные заместители.

Поставленная цель достигается спо(ю собом получения производных 5 — (1,2,4- 30

-три аз ол-1!ил) -1, 2, 4-три аз ол а общей

Формулы

615069

П р и и е р 1. 3-Хлор-5-(3-хлор(I

-1, 2,,4-триазол-1-ил) -1, 2, 4-триаэол.

К раствору 4,5 г (0,034 моль) тетрафторбората нитрония в 50 мл абсолютного ацетонитрила при 10-15 С поро

««иял«««лоб.вляют 3 r (0,029 моль) 3 (5)—

-хлор-1, 2, 4-триазола. После выдержки в течение 1 ч реакционной массы при 10-15 С последнюю разбавляют

50 мл воды и обрабатывают гидроокисью натрия до рН среды 9. Полученный раствор подкисляют до рН 1 серной кислотой и экстрагируют продукт реакции — эфиром (3 раза по 50 мл).

После сушки эфирного экстракта сульфатом магния растворитель испаряют;

I (I остаток —,3-хлор-5- (З-хлор-1, 2, 4-триазол-1-ил) -1,2, 4-триазол, котоpblA I«a I«e ;1eðåêðèñòàëëèçàöèè из воды имеет т.пл. 225 С. Выход 1,55 г (52% от теоретического) .

Най«,ено,Ъ: С 23,23; 23,37; Н 1,08;

0,99; М 40,96; 41,25; « 1 34,77;

34,39 . Мол . вес (потенциометриче-. ское титрование) 220.

С4Н М Cgg

Вычислено,Ъ: С 23,40; Н 0,99;

Ъ) 41,00> С2 34,60. Мол.вес 205.

СпектР liMP (ДМСО): ЗсИ "- 9,5 м.Д(ИК-спектр, см 710, 730, 870, 970, 1000, 1020, 1110, 1220, 1250, 1280,, 1305, 1335, 1335, 1360, 1395, 1450, 1500, 1570. ТСХ (силуфол) в системе диоксан"гексан (2:1) Я g = 0,8.

Пример 2. 3-Бром-5-(3-бром-1,2,4-триазол-l-ил) — 1,2,4-триазол .

1 I I I

3 г (О, 02 моль) 3 (5) -бром-l, 2, 4-триазола прибавляют порциями при

10-15 С к раствору 3,14 г (0,025моль) тетрафторбората нитрония в 30 мп абсолютного ацетонитрила. После вы-. держки в течение 1 ч при указанной температуре смесь подвергают реакций аналогично примеру 1. При подкислении раствора до рН 1 димер выпадает в осадок, который отфильтровывают °

После перекристаллизации иэ уксусной кислоты (50 мл) получа« т 2,2 r (72,8%)

3"бром-5-(3"бром-1 2 4-триазол-1-ил)—

I I I I о

-1,2,4-триазола с т.пл. 280 С.

Найдено,Ъ: С 16,67; 16,63; Н 0,50(0,43;М 29,0;Ви55.,16; 54,27.. Мол.вас. (потенцкометрическое титрование)

298.

С4Н2МЬЗ« 2

Вычислено,Ъ: С 16,3; Н 0,68;

Я 28,60; ВП 54,50. Мол.вес 294.

Спектр ПМР (ДМСО) Я И1 9,42 м.д.

ИК-спектр, cM"1: 700, 730, 870, 970, 9 90, 1010, 1040, 1110 1160, 1210, 1250; 1260, 1290, 1350, 1380, 1440(1490« 1570, ТСХ (силуфол) в системе диоксан-гексан (1: 1) Я = 0 у 66 (Пример 3. 3-нитро-5-(3-нитро-l(,2(4 триазол-l-ил)-1,2,4-триI азол.

A. 7 r <0,06 моль) 3 (5) -нитротриазола добавляют порциями при 10-15 Г к раствору 10 r (0,088 моль) тетрафторборатà нитрония в 70 мл абсолютного ацетонитрила. В результате обработки и выделения продукта реакции аналогично примеру 1 получают 3, 7 r (53%) димера с т.пл. 233 С (этанол) .

Найдено,%: С 21,35, 21,40; H 1,01, 0,97; М 50,05. Мол.вес (ацетон) 215.

С4)(2ge()>, Вычислено,%: С 21,30; Н 0,89;

Я 49,50. Мол.вес 226.

ПМР-спектр (ДМСО): 8 „= 9,74 м.д.

ИК-спектр, см : 1610, 1570 и 1310

)5 (С - MOZ ) ° TCX (силуфол) в системе диоксан-гексан (3:1) и 4. = 0,4.

Б. К суспензии 3 r (0,026 моль)

3(5)-нитротриаэола в 5 мп уксусного ангидрида по каплям добавляют нитрующую смесь иэ 5 мл уксусного ангидри.да и 2 мл концентрированной азотной кислоты (d 1,51) при 10 С. После выдержки в течение 1 ч при комнатной температуре разбавляют нитромассу

25 ледяной водой и дальнейшую обработку ведут, как указано в п.A. В результате получают 1,5 r димера с т.пл.

233,5оC (этанол), что составляет

50,5Ъ. По температуре плавления, про30 бе смешения, ТСХ, ИК- и ПМР-спектрам продукт идентичен димеру, полученному по методу A.

Формула изобретения

1. Спдсоб поЛучения производных

35 5-(1,2,4 триаэол-l-ил)-1,2,4-триазо( ла общей формулы н.

N — к н. где и — СК, Sr И02, 45отличающийся тем,что

3-В;замещенный 1, 2, 4-триазол, где R имеет укаэанные выше значения, подвергают взаимодействию с некислотными нитрующими агентами в среде инертного растворителя при соотношении реагентов З-Q-замещенный-1,2,4-триазол:нктрующий агент 1:1-1,5 при 1020 С с последующей обработкой реакционной массы основанием при рН 9-10.

2. Способ по п.l, о т л и а юшийся тем, что в качестве нитрующкх агентов используют соли нитрония илк ацетилнитрат, в качестве оснований — гидроокисг или карбонаты щелочных металлов, в качестве раст-

60 ворктеля — ацетонитрил или этилацетат.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

L.Hau8et М.u8p.The З аебои of C11акало2в апд 2«1о) т«0(усЬ алие,3.0«ф.

«>5 Сйе«п. l9b4,29,с,972.