Замещенные ди-или тривиниловые эфиры фосфорной и тиофосфорной кислот,обладающие инсектофунгицидной активностью

 

630861

В борьбе с нежелательными вредными организмами необходимо иметь определенный ассор. тимент взаимозаменяемых препаратов. При правильном чередовании применения отдельных химических соединений различных классов можно практически полностью избежать их накопление в почве, а также исключить возможность появления резистентных к какому-либо одному препарату форм вредных организмов.

С целью расширения ассортимента фосфорор- }о ганических соединений, обладающих инсектофунгицидной активностью, которые могут быть использованы как пестициды широкого спектра действия предлагаются запрещенные ди- или три1 виниловые эфиры фосфорной и тиофосфорной кислот которые наряду с малой токсичностью для теплокровных и персистентностью, обладают высокой комплексной инсектицидной и фунгищидной активностью, Эти соединения получают по известной методи- Ю ке (4) взаимодействием хлораля, с замещенными моно- или дивинилфосфитами, содержащими одну алкоксильную группу, связанную с фосфором, либо присоединением серы к соответствующим винилфосфитам в среде органического растворителя при 10-160оС.

Пример 1. Этил-(1-метил-2-хлорвинил)- (2,2-дихлорвинил) фосфат.

К раствору 0,1 r-моль хлораля в 20 мл безводного эфира прибавляют по каплям при переме- ЗО шивании раствор 0,1 г-моль диэтил(1-метил-2-хлорвинил)-фосфита, поддерживая охлаждением температуру 10-15оС. Реакционную смесь оставляют на ночь. Эфир упаривают, продукт перего.няют в вакууме. 35

Выход 69%; т.кин. 86-88 С (0,05 мм рт.ст.); б « 1,3882, и> 1,4770; MR 60,14; выч. 60,18.

Найдено %: С} 35,85; 36,25; P 10,60; 10,77.

С7Н1оС}з 04Р.

Вычислено %: Cl 35,99; P 10,48.

Пример 2. Этил- (2-хлор-циклогексен-1-ил)(2,2-дихлорвинил) фосфат.

Вышеназванное соединение получают аналогич- 45 но нз диэтил- {2-хлор-цнклогексен-1-ил) - фосфита и хлораля.

Выход 75%; т.кип. 116-117оC (0,05 мм рт,ст),, de 1,3678; пзьо 14975; МЯ„71,72; выч. 71,72, Найдено %: Cl 31,30; 31,70; Р 9,43; 9,56, 50

С о Н, 4 С lз 0а Р, Вычислено %: Cl 31,70; Р 9,23.

l1 р и м е р 3. Диметиламнно- (1-метил-2-xgopвинил) - (2,2-дихлорвинил) фосфат.

Вышеназванное соединение получают из диме- 55 тиламиноэтил{1-метил-2-хлорвинил) -фосфита и хлораля., . Выход 56%; т.кип. 97-98оС (0,05 мм рт.ст.);

«газо 1,3646, п о 14882, М8„62,20; выч. 62,15, 4

Найдено %: N 4,85; 4,77; Р 10,60; 10,65.

С Н з з С} з ИОз Р.

Вычислено %: и 4 76; P 10,52.

Пример 4. Метил- (1-метил-2-хлорвинил)- (2,2-дихлорвинил) фосфат.

Соединение получают иэ диметил-(1-метил-2-хлорвинил) фосфита и хлораля, Выход 77%, т.кип. 79-80 С (0,05 мм рт.ст.), с}з о 1 4463, пзв 1 4835. МЯь SS,63; выч. 55,94, Найдено %: Р 11,15; 11,34; С} 3760; 37,67.

СоНвС}з 4}

Вычислено %: Р 11,00; Cl 37,79.

Пример 5. Бис- (1-метил-2-хлорвинил) - (дихлорвинил) фосфат.

Смесь 0,1 г-моль этил-бис-(1-метил-2-хлорвинил) фосфита и 0,2 r-моль хлораля нагревают с обратным холодильником 9 ч при 80-90оС в бане. Избыток хлораля упаривают, продукт перегоняют в вакууме.

Выход 87%, т.кип. 110-111оС (0,06 мм рт.ст), с}газо 14508. и> 14980; MR 6909 выч 6910

Найдено %: С 27,89; 28,20; Н 2,57; 2,63; .Р 9,02; 9,07, Сз } } д С! ф 0 Р.

Вычислено %: С 28,10; Н 2,64; Р 9,06.

Пример б. Этил-бис - {1-метил-2,6-дихпорвинил) тиофосфат.

Смесь 0,1 r-моль этил-бис- (1-метил- 2,2-дихлорвинил) фосфита и 0,1 г-моль серы в 10 мл сухого бензола нагревают 10 ч с обратным холодильником при температуре бани 160оС. Продукт перегоняют в вакууме.

Выход 59%, т.кип. 93-94оС (О,OS мм рт.ст), г о 14205, про 15180. МВ 76,80; выч, 77,26

Найдено %: Р 8,80; 8,87; S 8,49; 8,70.

Сз } }1 з С}4 03 Р$

Вычислено %: P 8 60; $ 8,91.

Пример 7; Этнл-бис- (1-хлорметил-2-хлорвинил) тиофосфат.

Вышеназванное соединение получают аналогично из этил-бис- (1-хлорметил-2-хлорвинил) фос. фита и серы.

Выход 48%, т.кип. 133-135 С (0,1 мм. рт.ст.);

d<ßî 14449. n î 15353, MRD78;05 выч 7726

Найдено%: Р 8,83; 906; $8,43; 8,34.

Сз} }з g С!дОз Р$.

Вычислено %: P 8„S6; S 8,86.

Эамещенные ди- и тривиниловые эфиры фосфорной и тиофосфорной кислот могут применятЬ- ся в сельском хозяйстве для борьбы с насеко-, мыми и грибами, Наличие инсектицидной активности и фунгицидной активности подтверждается примерами 8 и 9.

Пример 8. Инсектицидная активность дни тривиниловых эфиров фосфорной кислоты.

Инсекпшудное действие соединений. изучали на рисовом долгоносике - <аГапсЬа о цхав } комнатных мухах-Musca domestica и злаковой тле Schzaph}s gram!num Rand методом токсикаб30861

5 ции чашек Петри ецетоновыми растворами веществ и последующей подсадкой в них подопьттных насекомых. Одновременно в чашки помещали для них соответствующий корм. Чашки закрывали марлей и выдерживали s термостате при

22-24еС и относительной влажности 70-80 o.

Повторность опыта трехкратная. Эталон — химн6 чески чистый хлорофос и ДДВФ, а контрольный вариант опыта — без использования инсектицицов.

Действие соединений на рисовом долгоносике определяли через 72 ч, а на остальных тест-объектах — через 24 ч после постановки опыта Результаты опытов представлены в таблице 1.

630861

II я счо воо c . о

1осюо ao 1 1 ч>

° «Ч

С« о

age ос> счоо

oo оо

ego

ОО ооо о о о м «ч

Ч М о" с сч (00 w o o сл 1 оооо 1 а а м о

«Ч

I о" у1д о о oomph oo о еооа о

Оао о г- о оооо ооо

° ч м о о о ai o о о а

С 4

° «1

w oo o ! iс>m ч М о 1

1 I lO

Б у, С2 о о о о о о о о о

1 I 1

С«

Й о

o>о

o о о о о

oar о о

«1 «Ф «Ф Ф4

i( @) —

I

1 .r

1 и

„„u о и ии

=u— йои

zvz и и /

D ри оио

«.4 Q ° аа а. оо а юг, (б иий и и

И

Х

v й1 и

,Г о) и о-ъ и о и о и u и г Î о ййд

oоО 3 о

CO И g О e) И

v д о

ЛИК

630861

Иэ полученных данных видно, что новые сое- . динения обладают высокой ш сектицидной активностью по отношению к использованным тестобъектам, приближающейся или несколько превосходящей по действию эталонные препараты.

Так, например, в концентрации 0,02% соединение

Н 2 обеспечивает 100%-ную гибель злаковой тли против 47% при использовании хлорофоса. Соединения И 1, 3 и 4 в концентрации 0,063% обеспечивают соответственно 97, 82 и 81% гибели ком- о натных мух против 37% гибели при использовании хлорофоса в аналогичной концентрации.

Пример 9. Фунгицидная активность ди- и тривиниловых эфиров фосфорной кислоты.

Фунгицидную активность определяют по мето- 15 ду торможения роста мицелия чистых культур грибов (Я. r adici net М.l3.et .; Мр.

niger чап Tieg ; 7. охцьрог мгту Schfecht„

Н ° sat1 Yern P. К. et Ь.; Члпсее маРъ(с Ке)

®j p$) на твердой картофельно-декстрозной среде.В расплавленньп агар вносят растворенную в ацетоне навеску вещества, перемешивают и разливают в чашки Петри. После застывания инокулируют агар кусочками мицелия. Через 70 ч экспозиции при 25-27 С измеряют диаметр колоний и определяют энергию роста грибов в процентах к контролю.

Полученные результаты (таблица 2) показывают, что испытанные соединения обладают высокой фунгицидной активностью, которая выше активности эталонных препаратов — фигона, тиофоса, хлорофоса. Наиболее токсичными для грибов являются соединения N 2-5.

630861

12 а.

, р g

О О О О О

Л rf 00 «« » с л Б ВОО аД

«»0 с» < л-« л.

Ос» »е » а

Сч» О «р л«О Сл» О С» Сч» ф с» О о о» Я с» o «»o a

О О О а «»

Ч:» О «« ». — Е

I е и >

g, l ц ««» д!

—

«.» а с»

ООс» о 00

Сл,»

° б Фф

3 oод

R а «»î o o à ñî

ch с » Р о т! сл» ОООООООс»о » с» о о О О О !. о

Д ,ы о

««» о » Я Р Я О Я Я с»,,,!.

О О О О О

°,«H, «

g л а ю в «с»

О„ О„ О„ О„ О„ о о" о "o а а ««» .««с» «« » а

„ ОООООО „ ООО

ООООООООООО

О

О и

X о

««

Х

„ж

ОО

И й& тч с3 с«» ( î

1

О. в

< 1

В 1 о.

Д v

О

Т! о ! X и

О и

0

О

Г " О

О а

X о

X и

О

Q а

2!

Х о о

О

О ч о о с0

Q о

X о о сч о

Y

У о о о х б

>Ф

ИР

С4

««»

О

«:»

F4

Й

С4

Ж о

«»» д 3

О Д

Ж

5-. а : ! ф

630861

Формула изобретения

Zde: R--СН 0-, C>Hp0-> (СНЦ2 И спи E=0R i

Составитель М. Красновская

Редактор А. Письман Техред . M, Петко Корректор Е. Папп

Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного коьппета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3680/48

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 10. Токсичность соединений для теплокровных.

Острую токсичность новых веществ изучали на белых мышах массой 18- 22 г путем внутримьтшечного введения ацетоново-водных растворов препаратов. Гибели животных учитывают через

24 ч. Статистическую обработку результатов проводят методом Литчфилда и Уилкоксона в модификации Рота

Результаты опытов, представленные в табли- о це 2, свидетельствуют о низкой токсичности большинства ди- и тривиниловых эфиров фосфорной кислоты для белых мышей, значительно уступаюX У

К- Р- 0R

0E"" обладающие инсектофунгицидной активностью.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Мельников Н. Н. Химия и технология пестицидов. М., "Химия", 1974, с. 568, 488, 498, 172.

14 щей широко применяемым в сельскохозяйственном производстве инсектофунгицидным препаратам — пшфосу, хлорофосу, фигону. Так, например, для соединений N 2 и 3 1.05е соответственно составляет 820 и 520 мг/кг npoma 225 мг/кг для хлорофоса и 50 мг/кг для ДДВФ.

1. Замещенные ди- или тривиниповые эфиры фосфорной и пгофосфорндй кислот общей формулы

2. Патент СССР fP 543354, кл. С 07 F 9/165, 1972, 3. Патент СССР К 294337, кл. С 07 F 9/113, 1967.

4. Пурдела Д.,Вылчану P. Химия органических соединений фосфора, М., "Химия", 1972, с. 388.